專利名稱：由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，尤其是制造氫/鎳、鎘/鎳電池及工業(yè)上所用的鎳電極的重要的活性正極材料的方法。
目前國內(nèi)外生產(chǎn)氫氧化鎳的方法有很多種，但一般都采用硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等為基本原料進(jìn)行生產(chǎn)，如專利公報刊載的CN1075697A、CN1107442A、CN1155517A、雖其生產(chǎn)工藝簡單，但其存在著以下幾個明顯的不利因素1、生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)場地大；2、對原材料的質(zhì)量難以把握，尤其是原材料中的極微量雜質(zhì)因其非常難以檢測而造成對產(chǎn)品質(zhì)量的影響更是難以把握；3、產(chǎn)品中各種有害的極微量雜質(zhì)難以去除，而有利的各種微量雜質(zhì)因其不當(dāng)?shù)墓に嚩罅苛魇В?、產(chǎn)品的電化學(xué)性能得不到有效發(fā)揮，特別是循環(huán)充放電性能；由CN1112521A發(fā)表的《由元素鎳制備氫氧化鎳的方法》專利，雖也是直接從鎳元素來制備氫氧化鎳，但其采用的是電解的辦法，盡管該法可以避免因原材料不純而帶入某些微量的有害雜質(zhì)，保證產(chǎn)品的純度，但同時也限制了某些有利微量雜質(zhì)的進(jìn)入，在一定程度上影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮，同時還有另外幾方面的不利因素1、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)規(guī)模較??；2、產(chǎn)品成份單一、不能隨意添加各種添加劑；3、產(chǎn)品的物性參數(shù)，如松裝密度、振實密度、顆粒形貌、流動性能等不夠理想。
在此專利以前的幾個專利，如澳大利亞的No.626,648專利和歐洲專利公報上的No.575,093專利也都報道了用鎳元素直接轉(zhuǎn)化成氫氧化鎳的辦法，但前者需要在較高的氧氣分壓和較高的溫度條件下才進(jìn)行，而且反應(yīng)的得率非常低，產(chǎn)品成份單一，而且生產(chǎn)的成本很高，無多大實用價值。后者的歐洲專利No.575,093所報道的是采用硝酸作為鎳粉的氧化劑，雖可在常壓下操作制備氫氧化鎳，但硝酸鹽雜質(zhì)水平太高造成生產(chǎn)的氫氧化鎳的電化學(xué)性能大受影響，同時也有生產(chǎn)成本高的不利因素；而本發(fā)明主體采用的是硫酸/過氧化劑，生產(chǎn)過程中的硫酸根離子采用了另一發(fā)明專利的特定處理方法，可以很方便地把產(chǎn)品中的SO42-離子降至一定的范圍內(nèi)，而在該范圍內(nèi)的SO42-離子不但不會造成對產(chǎn)品性能，特別是電化學(xué)性能的影響，反而會在一定程度上足進(jìn)產(chǎn)品電化學(xué)性能的提高；本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是在于采用預(yù)先在反應(yīng)容器中按一定規(guī)律要求放置特定規(guī)格及形狀大小的鎳板，然后放入特定規(guī)格和濃度要求的硫酸溶液，同時可在硫酸溶液中摻和與硫酸摩爾數(shù)成一定比例的過氧化物，然后控制溫度開始反應(yīng)，并隨反應(yīng)的進(jìn)行及時測定溫度、各種濃度的變化情況，根據(jù)測定結(jié)果及時調(diào)整反應(yīng)體系的溫度、過氧化劑的參數(shù)，保證最終反應(yīng)結(jié)果達(dá)到硫酸/氧化劑的利用率大于等于90％或鎳鹽濃度不小于2.0mol/l；反應(yīng)開始時硫酸與鎳板的摩爾比為1∶1～10，最佳為1∶1～5；硫酸的一般濃度要求為10％～60％，最好在20％～50％的范圍內(nèi)；硫酸與過氧化劑的摩爾比為1∶0.1～1，最佳為1∶0.1～0.5；適宜的反應(yīng)溫度為50～100℃，最佳的反應(yīng)溫度為80～100℃；反應(yīng)體系的溫度與各種溶液的濃度(包括硫酸濃度、硫酸鎳濃度、鎳板濃度、過氧化物濃度等)之間的綜合比值決定了調(diào)整溫度、過氧化劑濃度及攪拌速度的主要依據(jù)；本發(fā)明中反應(yīng)體系的流體反應(yīng)動力學(xué)設(shè)計也是本發(fā)明的一個特點(diǎn)，由于鎳板的特殊性能，在反應(yīng)體系中既考慮固體表面性能又考慮了流體動力學(xué)的性能，使整個反應(yīng)體系具有較大的反應(yīng)勢能來達(dá)到預(yù)期的反應(yīng)之目的。因此在設(shè)計反應(yīng)體系時，一是要求有盡可能大的液固比，二是要有盡可能大的流動性能，三是要有較大的攪拌調(diào)速范圍，四是要有靈活的調(diào)溫系統(tǒng)。
本發(fā)明的過氧化劑(過氧化物)選擇也是本發(fā)明的又一個特點(diǎn)選擇過氧化劑時既要考慮有利用于反應(yīng)的快速和高轉(zhuǎn)換率，又要求過氧化劑中的成份(包括其中的各種微量成份)不但不影響產(chǎn)品的電化學(xué)性能，反而能促進(jìn)產(chǎn)品的電化學(xué)性能。本發(fā)明中的過氧化劑是指過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化鈉、過氧化氫中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明是在上述制作的硫酸鎳溶液中將添加各種改善電池性能的活性劑，然后和燒堿溶液一起連續(xù)導(dǎo)入有一定氨含量，配有溫控裝置和攪拌裝置的反應(yīng)釜中，反應(yīng)采取連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料的辦法，并采取間隔(歇)控制的手段來控制反應(yīng)的PH值、流量、溫度和攪拌條作，使PH在8～12的一個特定范圍內(nèi)波動，溫度在30～80℃范圍內(nèi)變化，使控制的PH、流量、溫度等數(shù)值有一定的波動幅度，使球形氫氧化鎳按控制要求生長。產(chǎn)品粒度在1～25μm范圍內(nèi)可以按要求在一個較小的范圍內(nèi)變化，松裝密度為1.6～1.9g/cm3振實密度為2.0～2.3g/cm3，生成的球形氫氧化鎳不但有較高的密度，而且從微觀的角度來看又有晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，晶粒細(xì)小，局部明顯缺陷的活性因素，從而來達(dá)到高密度和高活性的要求。是氫鎳、鎘鎳、鋅鎳電池的理想正極材料。
本專利與目前國內(nèi)外公開發(fā)表的各類專利相比，具有如下幾方面的優(yōu)點(diǎn)1、生產(chǎn)工藝簡單，控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定；2、生產(chǎn)成本低，原材料供應(yīng)方便，質(zhì)量可靠；3、由該法生產(chǎn)的球形氫氧化鎳產(chǎn)品，各種有害雜質(zhì)含量低；與一般用硫酸鎳/硝酸鎳/氯化鎳作為原材料生產(chǎn)的球形氫氧化鎳產(chǎn)品的性能相比其電化學(xué)性能，特別是充放電循環(huán)性能得到大大提高；實施例(結(jié)合說明書附圖
中工藝流程圖)在1000L耐酸反應(yīng)桶中，先放入500Kg約30％硫酸溶液，然后放入200Kg小鎳板再加入約0.5Kmol過硫酸鈉或過氧化氫，加熱并開始攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在65～95℃，每間隔1小時測定其溫度、各種濃度，根據(jù)測定結(jié)果及時添加過硫酸鈉或過氧化氫作氧化劑，并適當(dāng)變化溫度和攪拌條件。反應(yīng)至硫酸、過硫酸鈉或過氧化氫的利用率大于等于90％和硫酸鎳濃度不小于2.0mol/L止，然后在此硫酸鎳溶液中添加鈷、鎘、鋅等添加劑(根據(jù)實際情況來定種類和數(shù)量，也可不添加任何添加劑)并調(diào)整PH指標(biāo)在3-6范圍內(nèi)，選定硫酸鎳溶液的流量為70L/min，并與約10mol/L的燒堿溶液一起引入已有一些氨水并有溫控的1500L反應(yīng)釜中，控制溫度在50-60℃，用調(diào)節(jié)氨水流量、堿液流量的辦法來控制氨的濃度達(dá)到7-10g/L，溶液的PH為11.5±0.3。一邊反應(yīng)，一邊每間隔20-30分鐘測定以上幾個數(shù)值，根據(jù)測定結(jié)果調(diào)節(jié)相應(yīng)參數(shù)，保證各項指標(biāo)在相對穩(wěn)定的前提下有一個在1-5％范圍內(nèi)的波動，讓反應(yīng)液在反應(yīng)釜中平均停留時間不小于15個小時；產(chǎn)品經(jīng)沉淀、過濾、干燥后成為本發(fā)明的松裝密度為1.6～1.9g/cm3振實密度為2.0～2.3、粒度在1～25μm范圍內(nèi)的高密度球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，本發(fā)明的特征在于特征一，鎳板直接放入含有硫酸或硫酸/過氧化劑的水溶液中，同時采用特定動力學(xué)反應(yīng)體系，使鎳板與反應(yīng)體系具有較大的物理性反應(yīng)勢能，配以溫控及攪拌系統(tǒng)，控制溫度在50～100℃內(nèi)，并根據(jù)對溫度、反應(yīng)體系的化學(xué)勢能測定結(jié)果及時變化加入過氧化劑的速率，讓反應(yīng)具有必要的勢能來保證反應(yīng)達(dá)到硫酸/氧化劑的利用率不小于90％或鎳鹽濃度大于2.0mol/L；其特征二、將上述鎳鹽溶液添加各種活性劑并調(diào)整有關(guān)指標(biāo)參數(shù)后與燒堿溶液連續(xù)導(dǎo)入有一定氨含量的反應(yīng)釜中，采取間歇控制的手段來控制反應(yīng)的PH值、流量、溫度和攪拌條作，使PH控制在8～12的范圍內(nèi)，溫度在30～80℃范圍內(nèi)，控制球形氫氧化鎳的生長。初級品須經(jīng)過成化、過濾、洗滌、干燥，產(chǎn)品粒徑為1～25μm，振實密度為2.0～2.3g/cm3，放電比容量不小于270mAh/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，其特征在于反應(yīng)物為鎳板與硫酸溶液或鎳板與硫酸/過氧化劑溶液，其中的硫酸溶液濃度為10～60％，最佳為20～50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，其特征在于鎳板與反應(yīng)體系之間采用特定的流體動力學(xué)反應(yīng)體系，使反應(yīng)體系具有較大的物理性反應(yīng)勢能，其物理性反應(yīng)勢能主要為固液兩相表面接觸能。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，鎳板與反應(yīng)液之間的反應(yīng)要根據(jù)反應(yīng)的溫度、反應(yīng)勢能的大小(即反應(yīng)體系中各種反應(yīng)物的有效濃度的大小)通過調(diào)節(jié)氧化劑的數(shù)量、改變攪拌速度和溫度條件來控制，其中的氧化劑主要是指過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化鈉、過氧化氧中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，當(dāng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)時是采取間歇控制的手段來控制反應(yīng)的PH值、流量、溫度的，其間歇的周期為20～40分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，控制PH值、流量、溫度時在各自的范圍內(nèi)要有一個適當(dāng)?shù)牟▌臃?，其波動的幅度為各自控制值?～10％
全文摘要
本發(fā)明提供一種鎳板直接制備球形氫氧化鎳的方法,先把鎳板引入硫酸或硫酸/過氧化物溶液中,用適當(dāng)方法增加反應(yīng)物理性勢能,控制反應(yīng)溫度,及時添加過氧化物,使硫酸/過氧化物利用率≥90%和鎳鹽≥2.0mol/L;其二在鎳鹽中添加活性劑并與堿液同入含氨的反應(yīng)釜中,間歇控制反pH、流量、溫度和攪拌條件,控制結(jié)晶生長。產(chǎn)品粒徑1～25μm,振實密度2.0～2.3g/cm
文檔編號C01G53/04GK1262228SQ9910144
公開日2000年8月9日 申請日期1999年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月26日
發(fā)明者陳韶峰, 徐慶, 何金華 申請人:陳韶峰