專利名稱：一種微波輻射場中合成鈦硅分子篩的方法
本方法是關(guān)于鈦硅分子篩的制備方法，具體的說是關(guān)于微波輻射場中制備具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(TS-1)的方法。
鈦硅分子篩的出現(xiàn)極大地開拓了分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域，人們經(jīng)過多年的研究開發(fā)目前已經(jīng)合成出了具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1、MEL結(jié)構(gòu)的TS-2和β沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。使分子篩從吸附分離和酸催化反應(yīng)進(jìn)入催化氧化領(lǐng)域。特別是TS-1/H2O2催化氧化體系，可應(yīng)用于飽和烴的氧化、醇的氧化、烯烴環(huán)氧化、芳香烴羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng)，相對傳統(tǒng)的氧化工藝，鈦硅分子篩的應(yīng)用，可使反應(yīng)條件溫和，工藝簡單安全，對環(huán)境友好，轉(zhuǎn)化率高和選擇性好。
鈦硅分子篩的合成方法為水熱晶化法，即將一定組成的鈦源、硅源、有機(jī)堿和水混合均勻，在一定溫度和壓力下進(jìn)行晶化反應(yīng)，并經(jīng)過分離、洗滌、干燥等制備步驟得到。
USP4410501首先披露了具有MFI結(jié)構(gòu)的五元環(huán)鈦硅分子篩TS-1的制備方法，該方法是按一定的反應(yīng)物配比將硅源、鈦源、有機(jī)堿混和后，將上述反應(yīng)混合物放入高壓釜中，在130--200℃水熱晶化6--30天；或者將上述反應(yīng)混合物在室溫下靜置若干小時(shí)，升溫至80℃攪拌若干小時(shí)后，于175℃水熱晶化10天，然后分離、洗滌、干燥而得產(chǎn)品。其中硅源可以是四烷基硅酸酯，膠狀二氧化硅或堿金屬硅酸鹽，鈦源是可水解的鈦化合物，優(yōu)選四乙基鈦酸酯，有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨(TPAOH)。其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍是一般范圍優(yōu)選范圍SiO2/TiO25～200 35～65OH-/SiO20.1～1.00.03～0.6H2O/SiO220～200 60～100RN+/SiO20.1～2.00.4～1.0Zeolites，Vol 12，p943，1992中報(bào)道了合成TS-1分子篩的方法，可以使分子篩骨架鈦含量更高，該方法是以水解速度較慢的四丁基鈦酸酯替代四乙基鈦酸酯，用無水異丙醇為共溶劑，且采用了兩種途徑合成TS-1，一種途徑是將四乙基正硅酸酯在適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中水解，然后在劇烈的攪拌下加入四丁基鈦酸酯的異丙醇溶液，在60℃下攪拌1小時(shí)，形成澄清的溶液，再加入適量的蒸餾水，于反應(yīng)釜中在160℃下晶化1～2天；另一種途徑是先將四乙基硅酸酯用稀酸水解，形成澄清溶液，再順序加入四丁基鈦酸酯的異丙醇溶液和四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，形成透明的鈦硅凝膠，60℃下攪拌1小時(shí)，形成輕微渾濁的溶液，再加入適量的蒸餾水，于反應(yīng)釜中在160℃下晶化1～2天。兩種途徑合成的TS-1的收率分別為70～85％和70～90％。
鈦硅分子篩水熱晶化后的產(chǎn)物還要經(jīng)過多步后處理，如與母液分離(如過濾或者離心)，洗滌、干燥等步驟，才能得到固態(tài)的晶化產(chǎn)物，步驟繁雜。這樣的后處理過程中需使用大量的蒸餾水洗滌，洗滌液中常常有很多昂貴的原料，如模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)，夾雜在水中流失，如果不回收處理就會造成環(huán)境污染，但如果要進(jìn)行回收，又會因?yàn)楦鞣N原料的相對濃度很低，使回收處理非常困難。
一般的TS-1分子篩是在水熱條件下晶化得到的，通常情況下，大多使用電加熱或水蒸汽加熱，即以熱傳導(dǎo)的方式，通過反應(yīng)器壁將熱量傳給反應(yīng)混合物，這就不可避免的存在一個溫度梯度問題，使反應(yīng)混合物得不到均勻加熱而影響產(chǎn)品的性能。
USP4778666披露了在微波輻射場中水熱晶化制備硅鋁酸鹽分子篩的方法。該方法包括(a)提供含有可晶化的沸石前身物和能夠感應(yīng)微波能量的熱傳導(dǎo)溶劑；(b)將上述沸石前身物和熱傳導(dǎo)溶劑的混合物放置于一定頻率的微波輻射場中晶化。
本發(fā)明的目的是提供一種分子篩晶粒尺寸小、收率高，且制備過程對環(huán)境污染少的制備TS-1分子篩的方法。
本發(fā)明提供的方法是，將可合成TS-1的反應(yīng)混合物，放置于高壓釜中，在600～50000MHz頻率的微波輻射場中，保持反應(yīng)體系0.4～1MPa壓力下，15小時(shí)～3天的晶化時(shí)間內(nèi)，排出產(chǎn)生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的體積為投料中水的總體積的60％～85％。
本發(fā)明所提供的TS-1分子篩的合成方法中所說的合成TS-1的反應(yīng)混合物可以按照現(xiàn)有技術(shù)的方法來配制，例如前面所述的USP4410501中披露的方法，Zeolites，1992，Vo112，p943中報(bào)道的方法，以及其他文獻(xiàn)中所報(bào)道的方法。
所說的硅源選自硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸酯，優(yōu)選四烷基硅酸酯，更優(yōu)選四乙基硅酸酯。
所說的鈦源是可水解的鈦的化合物，如TiCl4、TiOCl2和四烷基鈦酸酯，優(yōu)選四烷基鈦酸酯，更優(yōu)選四乙基鈦酸酯或四丁基鈦酸酯。
所說的堿源是有機(jī)堿，選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季胺堿類化合物或它們之中兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選季胺堿類化合物。所說的季胺堿類化合物為含有1～4個碳原子的烷基季胺堿類化合物，其中優(yōu)選四丙基氫氧化銨。
本發(fā)明提供的方法中，為了盡量減少微波能量的損失，所說的高壓釜最好由不吸收或很少吸收微波能量的材料制造，可以是玻璃、陶瓷或高分子工程材料，優(yōu)選高分子工程材料，更優(yōu)選聚醚醚酮。
所說的微波輻射場的微波頻率優(yōu)選900～4500MHz。
在本發(fā)明提供的方法中，所產(chǎn)生的蒸汽壓力應(yīng)保持為0.4～1.0MPa，通過閥門釋放過量的蒸汽，并通過冷凝將其回收。蒸汽的排放方式可以是間歇的，即間隔一段時(shí)間排放一次，也可以是連續(xù)的，排放蒸汽的時(shí)機(jī)和持續(xù)時(shí)間并無要求，可以是在晶化開始階段，也可以在晶化一段時(shí)間后進(jìn)行，較好的是在晶化誘導(dǎo)期后開始進(jìn)行，使蒸汽冷凝液的體積為投料中水的總體積的60％～85％，優(yōu)選65％～80％時(shí)，停止排放蒸汽，蒸汽的平均釋放速度是由需釋放蒸汽的冷凝液體積和晶化時(shí)間確定。
本發(fā)明提供的方法具有下列優(yōu)點(diǎn)1、排出的蒸汽中大部分是水蒸氣外，還有小部分是模板劑四丙基氫氧化胺(TPAOH)部分分解而成的三正丙胺和丙醇，它們可以通過分餾裝置分餾冷凝并回收，減少了對環(huán)境的污染。
2、由于微波加熱能量分布均勻，避免了常規(guī)的水熱晶化法中溫度梯度造成的加熱不均的問題，因而所得分子篩結(jié)晶度好，晶粒尺寸較小，合成的產(chǎn)品具有更小的顆粒尺寸，例如采用常規(guī)方法制備的TS-1分子篩的晶體粒度為0.30～0.40μm，而采用本方法制備的TS-1分子篩的晶體粒度為0.10～0.25μm。
3、反應(yīng)體系中的液相被蒸發(fā)排出，晶化完成時(shí)固液比很小，從而使母液分離和模板劑回收更容易，避免了后處理步驟中物料的損耗，提高了分子篩的收率，其實(shí)際收率達(dá)到理論收率的90％以上。
4、微波輻射場中的微波直接激發(fā)反應(yīng)混合物分子，增加了分子內(nèi)能，從而加快了分子篩晶化速度；同時(shí)由于晶化體系被濃縮，反應(yīng)物相對濃度逐漸增大，提高了模板劑的利用效率，縮短了晶化時(shí)間。
TS-1樣品的粒度由日本電子公司的JEM-2000FX-II透射電鏡(TEM)測定。


圖1為Microporous Materials Vol 22(1998)p637上記載的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的標(biāo)準(zhǔn)X光衍射譜圖。
圖2a和2b分別為根據(jù)USP4410501中實(shí)施例1提供的方法和本發(fā)明提供的方法制備的TS-1的透射電鏡(TEM)照片。
圖3a和3b分別為根據(jù)Zeolites，Vol 12，p943，1992上記載的方法和本發(fā)明提供的方法制備的TS-1的透射電鏡(TEM)照片。
以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
在下述各實(shí)施例中，所用的四丙基氫氧化銨是20(重)％的水溶液，為日本Fluka公司產(chǎn)品；四乙基硅酸酯為化學(xué)純，SiO2≥28％，天津化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；四乙基鈦酸酯和四丁基鈦酸酯為化學(xué)純，北京長城化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。
對比例1此對比例為根據(jù)USP4410501中實(shí)施例1提供的方法制備TS-1。
取20ml四丙基氫氧化銨溶于40ml雙蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入23ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min，滴入0.68ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時(shí)。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時(shí)，加入50ml雙蒸餾水。將上述反應(yīng)混合物帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜，升溫到175℃，晶化時(shí)間為10天。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，540℃下焙燒6小時(shí)。所得產(chǎn)品的收率為84％。
產(chǎn)品的X光衍射譜圖與圖1相符。
透射電鏡照片見圖2a，從圖2a可知，所制備的TS-1的粒度約為0.30～0.40μm。
實(shí)例1～3這些實(shí)例說明根據(jù)USP4410501方法配制的反應(yīng)混合物采用本發(fā)明的方法實(shí)施的效果。
取20ml四丙基氫氧化銨溶于40ml雙蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入23ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min，滴入0.68ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時(shí)。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時(shí)，加入50ml雙蒸餾水。將上述反應(yīng)混合物放入可自動測壓及控壓功能的微波加熱系統(tǒng)(SH9402，石油化工科學(xué)研究院制造)的由聚醚醚酮制備的高壓釜中，設(shè)定一定微波頻率和0.8MPa系統(tǒng)壓力。通過閥門釋放蒸汽，蒸汽冷凝回收以計(jì)算冷凝液的體積，控制釋放蒸汽的平均速度。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，540℃下焙燒6小時(shí)得樣品。反應(yīng)條件和產(chǎn)品收率見表1。
產(chǎn)品的X光衍射譜圖與圖1相符。
其中實(shí)例3制備的TS-1的透射電鏡照片見圖2b，從圖2b可知，其粒度約為0.10～0.25μm，小于常規(guī)法制備的0.30～0.40μm。
表1
對比例2此對比例為根據(jù)Zeolites，Vol 12，p943，1992上記載的方法制備TS-1。
取20ml四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶于40ml雙蒸餾水中，在5～10℃的條件下，慢慢滴入35ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min攪成均勻的溶膠狀液體；再取1.4ml四丁基鈦酸酯，溶解在5ml異丙醇中，5～10℃攪拌下，慢慢滴入10ml四丙基氫氧化銨和40ml水的混合溶液，滴完后攪拌水解10min，得到均勻透明的混合液，將其滴入前面制得的溶膠狀液體中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱3小時(shí)，除去水解產(chǎn)生的醇類，加入40ml雙蒸餾水補(bǔ)充蒸發(fā)的水分，所制得的反應(yīng)混合物的組成為SiO20.03TiO20.15TPAOH50H2O。將上述反應(yīng)混合物移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜，升溫到170℃。晶化48小時(shí)，晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，540℃下焙燒6小時(shí)。所的產(chǎn)品的收率為80％。透射電鏡照片見圖3a，從圖3a可知，所制備的TS-1的粒度約為0.30～0.40μm。
實(shí)例4～6這些實(shí)例說明根據(jù)Zeolites，Vol 12，p943，1992方法配制的反應(yīng)混合物采用本發(fā)明的方法實(shí)施的效果。
取20ml四丙基氫氧化銨溶于40ml雙蒸餾水中，在5～10℃的條件下，慢慢滴入35ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min攪成均勻的溶膠狀液體；再取1.4ml四丁基鈦酸酯，溶解在5ml異丙醇中，5～10℃攪拌下，慢慢滴入10ml四丙基氫氧化銨和40ml水的混合溶液，滴完后攪拌水解10min，得到均勻透明的混合液，將其滴入前面制得的溶膠狀液體中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱3小時(shí)，除去水解產(chǎn)生的醇類，加入40ml雙蒸餾水補(bǔ)充蒸發(fā)的水分。將上述反應(yīng)混合物移入可自動測壓及控壓的微波加熱系統(tǒng)(SH9402，石油化工科學(xué)研究院制造)中由聚醚醚酮制造的高壓釜中，設(shè)定一定微波頻率和0.8MPa系統(tǒng)壓力。通過閥門釋放蒸汽，根據(jù)蒸汽冷凝回收的冷凝液體積，控制不同的釋放蒸汽的速度，晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，540℃下焙燒6小時(shí)。
產(chǎn)品的X光衍射譜圖與圖1相符。
其中實(shí)例5制備的TS-1的透射電鏡照片見圖3b，從圖3b可知，其粒度約為0.10～0.25μm，小于常規(guī)法制備的0.30～0.40μm。
表權(quán)利要求
1.一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1的制備方法，其特征是將可以合成MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的硅源、鈦源、堿源的反應(yīng)混合物，放置于高壓釜中，在600～50000MHz的微波輻射場中，壓力0.4～1.0MPa下，15小時(shí)～3天晶化時(shí)間內(nèi)，排出產(chǎn)生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的體積為投料中水的總體積的60％～85％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的微波輻射場頻率為900～4500MHz。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的蒸汽冷凝液的體積為投料中水的總體積的65％～80％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的硅源選自硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸酯。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所說的硅源是四烷基硅酸酯。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所說的硅源是四乙基硅酸酯。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的鈦源選自TiCl4、TiOCl2或四烷基鈦酸酯。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中所說的鈦源是四烷基鈦酸酯。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所說的鈦源是四乙基鈦酸酯或四丁基鈦酸酯。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的堿源選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季胺堿類化合物或它們之中兩種或兩種以上的混合物。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中所說的堿源是季胺堿類化合物。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中所說的季胺堿類化合物為含有1～4個碳原子的烷基季胺堿類化合物。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中所說的烷基季胺堿類化合物是四丙基氫氧化銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備TS－1分子篩的方法,是將可以合成MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的硅源、鈦源、堿源反應(yīng)混合物,放置于高壓釜中,在600～50000MHz的微波輻射場中,壓力0.4～1.0MPa下,15小時(shí)～3天的晶化時(shí)間內(nèi),排出產(chǎn)生的蒸汽,使蒸汽冷凝液的體積為投料中水的總體積的60%～85%。此方法對環(huán)境污染少,制備的分子篩晶粒尺寸小、收率高。
文檔編號C01B39/00GK1275530SQ99107790
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月28日
發(fā)明者賀鶴明, 景振華, 陳亞軍 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院