專利名稱：一種天然氣兩段催化氧化制成合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然氣低溫催化燃燒和部分氧化聯(lián)合制合成氣技術(shù)，包括用于反應(yīng)工藝所需的催化劑及其制備，具體是一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法。
天然氣催化部分氧化制合成氣是一種有重大工業(yè)化應(yīng)用前景的天然氣利用方法，但由于天然氣與空氣或純氧的混合氣存在爆炸的危險(xiǎn)，并且爆炸極限范圍隨著溫度和壓力的增加而變寬，如原始?jí)毫υ?01.3kPa時(shí)，甲烷的爆炸下限是5.6％，上限是14.3；原始?jí)毫υ?013.0kPa時(shí)，甲烷的爆炸下限是5.9％，上限是17.2；原始?jí)毫υ?2662.5kPa時(shí)，甲烷的爆炸下限是5.7％，上限是45.7。由于合成氣的下游利用都需要在一定的壓力下進(jìn)行，所以在一定的壓力下的合成氣生產(chǎn)更有實(shí)際意義。但如果反應(yīng)壓力在5×106Pa時(shí)，此時(shí)理論進(jìn)料的甲烷和氧氣的原料氣組成接近爆炸極限上限，生產(chǎn)有危險(xiǎn)，同時(shí)天然氣氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需要及時(shí)將反應(yīng)熱撤出反應(yīng)器，否則會(huì)造成催化劑燒結(jié)和反應(yīng)器材質(zhì)的損害，也給操作帶來(lái)許多困難。專利91108515中提出分別進(jìn)行燃燒和轉(zhuǎn)化的天然氣制合成氣的反應(yīng)方法，但反應(yīng)流程中是采用分段進(jìn)甲烷的方法，無(wú)法有效的避免反應(yīng)中爆炸的危險(xiǎn)，同時(shí)其工藝采用鉑族金屬作催化劑，尤其是銠，釕，鈀和鉑作為反應(yīng)中的活性組份，而這些金屬元素價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，難于在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種安全可靠、成本低廉的生產(chǎn)合成氣技術(shù)，包括所需的催化劑及其制備，是一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法。
本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法，其特征在于天然氣催化氧化在兩個(gè)相連的常壓固定床反應(yīng)器中分段進(jìn)行，在第一段反應(yīng)器中加入總進(jìn)氧量的10-60％，進(jìn)行如下反應(yīng)，反應(yīng)器燃燒在200-500℃，壓力0.1-5.0MPa，加入氧化金屬催化劑或氧化物催化劑；在第二段反應(yīng)器加入剩余氧量，進(jìn)行如下反應(yīng)，燃燒在700-1000℃，壓力0.1-5.0MPa，反應(yīng)器所用的催化劑含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物，組份公式為L(zhǎng)nxOy-Ni基/M Al2O4；其中各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量(重量)為Ni1.0～20％，Ln1～20％，M1～15％；第一段反應(yīng)產(chǎn)物與第二段加入的氧或水在一段和二段反應(yīng)器之間混合。
本發(fā)明還通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)第一段反應(yīng)器加氧的副反應(yīng)為，第二段反應(yīng)器加氧的副反應(yīng)為和。第一段反應(yīng)器燃燒在200-500℃，壓力0.1-5.0MPa，第二段反應(yīng)器燃燒在700-1000℃，壓力0.1-5.0MPa。
第一段反應(yīng)加入氧化金屬催化劑或氧化物催化劑。
第二段反應(yīng)器所用的催化劑含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物，組份公式為L(zhǎng)nxOy-Ni基/M Al2O4；其中各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量(重量)為Ni1.0～20％，Ln1～20％，M1～15％。
各組份中Ln可以是元素La、Ce、Mg、Ca、Ba、Co、Pd，M可以是元素Ni、Co、Mg、Ca、Ba。載體或載體表面是尖晶石結(jié)構(gòu)。
第二段反應(yīng)器所用的催化劑制備方法包括如下步驟a.取適量的Al(NO3)3和第二組分(M)Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液，以NH3·H2O、NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液為沉淀劑，完全沉淀，陳化，洗滌和烘干制備載體前體；b.步驟a制備的前體焙燒5-24小時(shí)，溫度是700～1200℃，載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)；c.將上述步驟b制備的含有尖晶石結(jié)構(gòu)的載體浸入合適組成的活性組分(Ni)和助劑(Ln)的混合溶液中，以浸到初濕；d.將上述步驟c制得的催化劑前體放置，烘干，活化溫度是550～650℃，5-15小時(shí)制得。
步驟a可采用將γ-Al2O3浸到初濕，浸漬在適量第二組分Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液中，烘干。
以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明在本發(fā)明中，天然氣的催化氧化在兩個(gè)相連的反應(yīng)器中分段進(jìn)行，在第一段反應(yīng)器中先加入總進(jìn)氧量的10-60％，進(jìn)行如下反應(yīng)，副反應(yīng)為，使得反應(yīng)器入口處原料氣組成中甲烷所占比例偏離爆炸極限。在這段反應(yīng)器內(nèi)采用甲烷低溫催化轉(zhuǎn)化代替非催化燃燒，降低了對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)的要求。采用空氣或富氧空氣作氧源避免了非催化燃燒中高溫條件下N2與O2反應(yīng)生成NOx的可能性，減少環(huán)境污染。第一段反應(yīng)器中燃燒反應(yīng)的絕熱溫升為300-600℃，可以有效的將原料氣加熱至第二段反應(yīng)器所需的反應(yīng)溫度700-1000℃。第二段反應(yīng)器入口處補(bǔ)充剩余的氧氣、富氧空氣或空氣，第一段反應(yīng)產(chǎn)物與第二段加入的氧或水在一段和二段反應(yīng)器之間混合，在第二段進(jìn)行如下反應(yīng)。副反應(yīng)為和。由于在第一段已經(jīng)消耗了部分氧氣，同時(shí)第一段反應(yīng)器的產(chǎn)物中有H2O、CO2等惰性組分存在，使得第二段反應(yīng)器入口處原料氣組成更加偏離爆炸極限。第一段反應(yīng)器采用低溫進(jìn)料和生成的H2O和CO2在第二段反應(yīng)器進(jìn)行重整反應(yīng)，第二段反應(yīng)器中部分氧化反應(yīng)和蒸汽重整、CO2重整同時(shí)進(jìn)行，可降低第二段反應(yīng)器的絕熱溫升，因此可采用固定床絕熱反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)天然氣催化氧化制合成氣的工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的第一段反應(yīng)器所用催化劑可以采用目前常用的燃燒催化劑，燃燒催化劑分為金屬催化劑和氧化物催化劑，金屬催化劑可以包括Pt、Pd、Cu等，氧化物包括TiO2、CeO2、V2O3等。催化劑載體為Al2O3。
本發(fā)明第二段反應(yīng)器所用催化劑含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物，組份公式為L(zhǎng)nxOy-Ni基/M Al2O4；其中各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量(重量)為Ni1.0～20％，Ln1～20％，M1～15％，Ln可以是元素La、Ce、Mg、Ca、Ba、Co、Pd，M可以是元素Ni、Co、Mg、Ca、Ba，催化劑載體或載體表面是尖晶石結(jié)構(gòu)。
以下為第二段反應(yīng)器所用催化劑制備實(shí)施例催化劑制備實(shí)例一取0.5克商售γ-Al2O3，浸漬在0.09ml2M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入0.10ml 1M Ni(NO3)2和0.76ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在630℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni1％，Ln＝La2％，M＝Mg1％。催化劑制備實(shí)例二取0.5克商售γ-Al2O3，浸漬在0.59ml 1M Co(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入0.60ml 1M Ni(NO3)2和0.63ml 1M Mg(NO3)2溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在630℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni8％，Ln＝Mg3％，M＝Co5％。催化劑制備實(shí)例三取1克商售γ-Al2O3，浸漬在0.72ml 2M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入0.60ml 1M Ni(NO3)2和3.16ml 0.1M Ba(NO3)2溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在550℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni3.5％，Ln＝Ba12％，M＝Mg3.5％。催化劑制備實(shí)例四取200ml 1M Al(NO3)3和14.69ml 2M Mg(NO3)2溶液，將濃NH4OH溶液緩慢的滴入溶液中至溶液的PH為14，沉淀過(guò)程中溶液溫度維持在40℃，攪拌速度由開(kāi)始的1200轉(zhuǎn)/分，伴隨溶液粘度增大緩慢升高至1800轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)結(jié)束后維持同樣溫度和攪拌速度兩小時(shí)，停止攪拌和加熱，沉淀陣化100小時(shí)，抽濾，洗滌過(guò)夜。在80℃12h和120℃12h烘干，在900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)。所制備的載體浸入12.16ml 1M Ni(NO3)2和2.68ml 1M Ca(NO3)2溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在500℃下焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni 71％，Ln＝Ca9％，M＝Mg7％。催化劑制備實(shí)例五取2克商售γ-Al2O3，浸漬在5ml 1M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)， 制備的載體浸入5ml 1M Ni(NO3)2和30ml 1M Ba(NO3)2溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni15％，Ln＝Co20％，M＝Mg15％。催化劑制備實(shí)例六取100ml 2M Al(NO3)3和7.5ml 2M Mg(NO3)2溶液，將320ml 1M(NH4)2CO3溶液緩慢的滴入溶液中，沉淀過(guò)程中溶液溫度維持在40℃，攪拌速度由開(kāi)始的1200轉(zhuǎn)/分，伴隨溶液粘度增大緩慢升高至2000轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)結(jié)束后維持同樣溫度和攪拌速度兩小時(shí)，停止攪拌和加熱，沉淀陣化100小時(shí)，抽濾，洗滌過(guò)夜。在80℃12h和120℃12h烘干，在1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)。所制備的載體浸入12.16ml 1MNi(NO3)2和14.65ml1M La(NO3)3溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在500℃下焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni7％，Ln＝La20％，M＝Mg3％。催化劑制備實(shí)例七取2克商售γ-Al2O3，浸漬在0.5ml 1M Ca(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入5ml 1M Ni(NO3)2和2ml 0.5M Ce(NO3)2溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni15％，Ln＝Ce2％，M＝Ca1％。催化劑制備實(shí)例八取1克商售γ-Al2O3，浸漬在1.44ml 2M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入2ml 1M Ni(NO3)2和0.15g 0.88wt％PdCl2溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni12％，Ln＝Pd1％，M＝Mg7％。催化劑制備實(shí)例九取1克商售γ-Al2O3，浸漬在0.165ml 0.5M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入0.5ml 1M Ni(NO3)2和0.72ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni3％，Ln＝La1％，M＝Mg1％。催化劑制備實(shí)例十取1克商售γ-Al2O3，浸漬在3.09ml 2M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入2.9ml 1M Ni(NO3)2和10.8ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni17％，Ln＝La15％，M＝Mg15％。催化劑制備實(shí)例十一取2克商售γ-Al2O3，浸漬在0.5ml 1M Ba(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入5ml 1M Ni(NO3)2和2ml 0.5M Ce(NO3)2溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni15％，Ln＝Ce2％，M＝Ba1％。
以下通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的合成氣反應(yīng)。
反應(yīng)實(shí)例一采用兩段相互連接的常壓固定床反應(yīng)裝置，在第一段反應(yīng)器入口加入天然氣(甲烷與氧總比例為2∶1)和占總氧量10％的氧，入口溫度350℃。第一段所用氧化物催化劑為T(mén)iO2，加入量隨反應(yīng)器容量而定。在第二段反應(yīng)器與第一段反應(yīng)器之間加入其余90％的氧，使之與第一段反應(yīng)生成物混合，選用上述第二段催化劑制備實(shí)例中催化劑，加入量隨反應(yīng)器容量而定，反應(yīng)溫度700℃，原料氣空速GHSV＝5000/h。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)下表
反應(yīng)實(shí)例二在第一段反應(yīng)器入口加入占總氧量12％的氧，入口溫度300℃。第一段所用氧化物催化劑為CeO2。在第二段反應(yīng)器與第一段反應(yīng)器之間加入其余88％的氧，選用上述第二段催化劑制備實(shí)例中催化劑，反應(yīng)溫度750℃，原料氣空速GHSV＝5000/h。其余反應(yīng)條件同實(shí)例一。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)下表
反應(yīng)實(shí)例三在第一段反應(yīng)器入口加入占總氧量15％的氧，入口溫度300℃。第一段所用氧化物催化劑為Pd-Ni/Al2O3。在第二段反應(yīng)器與第一段反應(yīng)器之間加入其余85％的氧，選用上述第二段催化劑制備實(shí)例中催化劑，反應(yīng)溫度800℃，原料氣空速GHSV＝5000/h。其余反應(yīng)條件同實(shí)例一。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)下表
反應(yīng)實(shí)例四在第一段反應(yīng)器入口加入占總氧量25％的氧，入口溫度350℃。第一段所用氧化物催化劑為Pd-Pt/Al2O3。在第二段反應(yīng)器與第一段反應(yīng)器之間加入其余75％的氧，選用上述第二段催化劑制備實(shí)例中催化劑，反應(yīng)溫度850℃，反應(yīng)壓力0.4Mpa，原料氣空速GHSV＝50000/h。其余反應(yīng)條件同實(shí)例一。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)下表
反應(yīng)實(shí)例五在第一段反應(yīng)器入口加入占總氧量60％的氧，入口溫度450℃。第一段所用氧化物催化劑為CeO2。在第二段反應(yīng)器與第一段反應(yīng)器之間加入其余40％的氧，選用上述第二段催化劑制備實(shí)例中催化劑，反應(yīng)溫度950℃，反應(yīng)壓力2.5Mpa，原料氣空速GHSV＝150000/h。其余反應(yīng)條件同實(shí)例一。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)下表
反應(yīng)實(shí)例六在第一段反應(yīng)器入口加入占總氧量45％的氧，入口溫度400℃。第一段所用氧化物催化劑為NiO。在第二段反應(yīng)器與第一段反應(yīng)器之間加入其余55％的氧，選用上述第二段催化劑制備實(shí)例中催化劑，反應(yīng)溫度900℃，反應(yīng)壓力1.5Mpa，原料氣空速GHSV＝100000/h。其余反應(yīng)條件同實(shí)例一。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)下表
本發(fā)明可使用天然氣氣田氣、油田伴生氣或煉廠氣，具有甲烷轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物選擇性好的特點(diǎn)，在壓力操作下消除了發(fā)生爆炸的可能性，利用反應(yīng)熱加熱原料氣，采用常規(guī)固定床絕熱反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)合成氣的工業(yè)化生產(chǎn)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低，操作簡(jiǎn)便、安全可靠。使用的催化劑具有高穩(wěn)定性、高選擇性、高活性、抗燒結(jié)、抗流失、有良好再生性和抗積碳的能力，組分價(jià)格便宜。
權(quán)利要求
1.一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法，其特征在于天然氣催化氧化在兩個(gè)相連的反應(yīng)器中分段進(jìn)行，在第一段反應(yīng)器中加入總進(jìn)氧量的10-60％，進(jìn)行如下反應(yīng)，在第二段反應(yīng)器加入剩余氧量，進(jìn)行如下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法，其特征在于第一段反應(yīng)器加氧的副反應(yīng)為，第二段反應(yīng)器加氧的副反應(yīng)為和。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法，其特征在于第一段反應(yīng)器燃燒在200-500℃，壓力0.1-5.0MPa，第二段反應(yīng)器燃燒在700-1000℃，壓力0.1-5.0MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法，其特征在于第一段反應(yīng)產(chǎn)物與第二段加入的氧或水在一段和二段反應(yīng)器之間混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法，其特征在于第一段反應(yīng)加入氧化金屬催化劑或氧化物催化劑。
6.一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法第二段反應(yīng)器所用的催化劑，其特征在于含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物，組份公式為L(zhǎng)nxOy-Ni基/M Al2O4；其中各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量(重量)為Ni1.0～20％，Ln1～20％，M1～15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法第二段反應(yīng)器所用的催化劑，其特征在于各組份中Ln可以是元素La、Ce、Mg、Ca、Ba、Co、Pd，M可以是元素Ni、Co、Mg、Ca、Ba。
8.根據(jù)權(quán)利要求6、7所述的一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法第二段反應(yīng)器所用的催化劑，其特征在于載體或載體表面是尖晶石結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法第二段反應(yīng)器所用的催化劑，其特征在于制備方法包括如下步驟a.取適量的Al(NO3)3和第二組分(M)Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液，以NH3·H2O、NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液為沉淀劑，完全沉淀，陳化，洗滌和烘干制備載體前體；b.步驟a制備的前體焙燒5-24小時(shí)，溫度是700～1200℃，載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)；c.將上述步驟b制備的含有尖晶石結(jié)構(gòu)的載體浸入合適組成的活性組分(Ni)和助劑(Ln)的混合溶液中，以浸到初濕；d.將上述步驟c制得的催化劑前體放置，烘干，活化溫度是550～650℃，5-15小時(shí)制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、9所述的一種天然氣兩段催化氧化制合成氣的方法第二段反應(yīng)器所用的催化劑，其特征在于催化劑的制備方法的步驟a可采用將r-Al2O3浸到初濕，浸漬在適量第二組分Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液中，烘干。
全文摘要
本發(fā)明是天然氣低溫催化燃燒和部分氧化聯(lián)合制合成氣技術(shù),包括所需的催化劑及其制備,催化氧化在兩段反應(yīng)器中進(jìn)行,第一段反應(yīng)中加入總進(jìn)氧量的10—60%,第二段加入剩余氧,催化劑含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物,公式為:Ln
文檔編號(hào)C01B3/40GK1240757SQ99111080
公開(kāi)日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1999年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月2日
發(fā)明者沈師孔, 張兆斌, 潘智勇, 董朝陽(yáng), 余長(zhǎng)春 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(北京)