專利名稱：合成β沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成β沸石的方法。
β沸石是一種三維大孔道的沸石，經(jīng)適當(dāng)改性后和一定量的粘結(jié)劑混合、擠條、焙燒制成催化劑。將β沸石和各種稀土金屬元素以及周期表中VIII族、V、VI族等元素混合或浸漬可以制成適合烷烴脫蠟、異構(gòu)化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烴烷基化等各種石油煉油和石油化工的催化劑。
β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以無定型SiO2為硅源，鋁酸鈉為鋁(鈉)源，四乙基氫氧化銨(TEA-OH)為模板劑和水混合晶化合成的(US3308069)。該β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅沸石，具有三種晶格缺陷的堆垛層錯結(jié)構(gòu)。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，具有催化特性及結(jié)構(gòu)選擇性。經(jīng)適當(dāng)改性或負(fù)載某些金屬組份后，可用于烷烴脫蠟、加氫裂化、甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移、芳烴烷基化或烯烴醚化等石油加工和石油化工過程。該專利報道的反應(yīng)體系，其投料摩爾比SiO2/Al2O3為10～200，Na2O/TEAOH為0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于該方法的模板劑TEAOH及H2O的用量都相當(dāng)大，因此對工業(yè)化生產(chǎn)中降低成本，減少污水量都是十分不利的，且該方法合成的β沸石，其晶粒大小為0.01～0.05微米，很難滿足某些要求大晶粒β沸石為催化劑的化學(xué)反應(yīng)要求，另外該合成方法調(diào)節(jié)晶粒大小范圍的能力較小。
1992年美國Mobil公司報道了一種大晶粒的β沸石合成技術(shù)(US5164169)。該方法的反應(yīng)體系原料摩爾投料比為SiO2/Al2O3＝20～＞1000，OH-/SiO2＝0.1～0.8，R/SiO2＝0.3～1.0(R有機(jī)氮化物離子)，H2O/SiO2＝5～40，M/SiO2＝0.01～0.2(M堿金屬離子)，X/SiO2＝0.1～1.0(X螯合劑)，R1/(R1+R2)＝0.1～1.0(R1四乙基氫氧化銨；R2四乙基鹵化銨)。該方法的硅源中，固含量最少為10％(重量)，最好為30～90％(重量)。反應(yīng)原料混合體系中SiO2/Al2O3摩爾比最好大于70，且需外加大晶粒β沸石晶種，合成的β沸石結(jié)晶度為70～130％，晶粒大小據(jù)該文獻(xiàn)介紹為0.1～3.0微米。該方法中有機(jī)氮化合物的用量比較多，需用螯合劑，且從該專利的實施例可知合成的β沸石，其晶粒大小實際上僅為0.3～1.0微米。
文獻(xiàn)中國專利CN1106213A中介紹了一種β沸石合成方法，它是以鋁酸鈉、四乙基銨陽離子、水、有或無氫氧化鈉和硅膠顆粒為原料，于140～170℃下晶化反應(yīng)10～60小時而成。其中反應(yīng)原料體系具有以下摩爾組成SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，TEAOH/SiO2＝0.05～0.15，H2O/SiO2＝1～3，所用硅膠顆粒為任意孔徑并具有20～200目的粒度。該文獻(xiàn)中公開的β沸石晶粒大小的范圍為0.1～10微米，但經(jīng)試驗證實，其晶粒大小僅為0.1～0.5微米。
大晶粒沸石對某些催化反應(yīng)，例如選擇性歧化等反應(yīng)能提高對位芳烴選擇性。這是由于大晶粒沸石能使反應(yīng)物在沸石晶粒上擴(kuò)散路徑延長，從而提高對位選擇性。美國專利US4517402、US4828679和US465065中均描述了甲苯選擇性歧化的大晶粒ZSM-5沸石的合成方法。這些方法是通過控制反應(yīng)條件來實現(xiàn)大晶粒的合成。如有機(jī)物的加入速率、反應(yīng)溫度、PH值、反應(yīng)混合體系的攪拌速率以及加入螯合劑等。β沸石的晶粒大小一般是和反應(yīng)體系的SiO2/Al2O3摩爾比相關(guān)的。高硅鋁比β沸石相應(yīng)晶粒大；低硅鋁比β沸石相應(yīng)晶粒小。
本發(fā)明的目的是為了克服以往技術(shù)中合成的β沸石晶粒較小或調(diào)節(jié)晶粒大小范圍的能力較小的缺點，提供一種新的合成β沸石的方法。該方法具有可得到大晶粒的沸石，而且調(diào)節(jié)晶粒大小范圍的能力大的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種合成β沸石的方法，以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、硅膠或/和硅溶膠和水為原料，反應(yīng)體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2·eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.14，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，反應(yīng)體系中的堿度以O(shè)H-/SiO2摩爾比計為0.1～0.3，TEA為四乙基銨陽離子，反應(yīng)原料在150～170℃條件下晶化反應(yīng)40～80小時而成。
上述技術(shù)方案中，鋁源選自鋁酸鈉或擬薄水鋁石；鈉源選自鋁酸鈉或/和氫氧化鈉；反應(yīng)體系中的堿度以O(shè)H-/SiO2摩爾比計優(yōu)選范圍為0.17～0.24。
本發(fā)明在β沸石的合成過程中采用低水量、低模板劑用量后，反應(yīng)體系中的堿度OH-/SiO2對β沸石的結(jié)構(gòu)、晶粒大小與分布影響十分明顯。本發(fā)明中，在相同晶化時間、晶化溫度下、不同堿度下合成的β沸石的晶粒大小相差0.7～0.8微米，且合成的β沸石最大平均晶粒大小可達(dá)1.5微米，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實施例1按重量比計，取2.82份擬薄水鋁石，氫氧化鈉5.08份，混合均勻后加入40.50份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入23.35份硅溶膠(40.3％SiO2重量)和28.25份350目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化60小時，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.3，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝34.7，OH-/SiO2＝0.24。反應(yīng)后獲得的β沸石晶粒大小范圍為0.5～2.55微米，60％的晶粒分布在1.05～1.55微米之間，β沸石的平均晶粒大小為1.43微米。
實施例2按照實施例1的各個步驟及條件，只是改變反應(yīng)體系中的堿度以O(shè)H-/SiO2摩爾比計為0.2。反應(yīng)后獲得的β沸石晶粒大小范圍為0.55～2.05微米，65％的晶粒分布在1.05～1.55微米之間，β沸石的平均晶粒大小為1.28微米。
實施例3按重量比計，取鋁酸鈉3.58份，氫氧化鈉1.89份，混合均勻后加入48.9份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入45.56份650目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍D(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化80小時，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，110℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.075，H2O/SiO2＝2.69，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝50.3，OH-/SiO2＝0.172。反應(yīng)后獲得的β沸石晶粒大小范圍為0.8～2.2微米，近70％的晶粒集中在1.2～1.8微米，β沸石的平均晶粒大小為1.5微米。
實施例4按重量比計，取鋁酸鈉4.06份，氫氧化鈉0.50份，混合均勻后加入44.73份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入50.71份550目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，轉(zhuǎn)入晶化釜中，160℃晶化60小時，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.052，H2O/SiO2＝2.2，(TEA)2O/SiO2＝0.04，SiO2/Al2O3＝49.3，OH-/SiO2＝0.105。反應(yīng)后獲得的β沸石晶粒大小范圍為0.4～1.8微米，近70％的晶粒在1.0～1.6微米之間，β沸石的平均晶粒大小為0.9微米。
實施例5按照實施例4的各個步驟及條件，只是改變反應(yīng)體系中的堿度以O(shè)H-/SiO2摩爾比計為0.29。反應(yīng)后獲得的β沸石晶粒大小范圍為0.6～1.4微米，60％的晶粒集中在0.8微米。
比較例1按中國專利94102212.9(CN1106213A)中的實施例1的方法制備得到的β沸石晶粒大小范圍為0.1～0.25微米。
比較例2按中國專利94102212.9(CN1106213A)中的實施例7的方法制備得到的β沸石晶粒大小范圍為0.1～0.4微米。
權(quán)利要求
1.一種合成β沸石的方法，以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、硅膠或/和硅溶膠和水為原料，反應(yīng)體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2·eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.14，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA為四乙基銨陽離子，反應(yīng)原料在150～170℃條件下晶化反應(yīng)40～80小時而成，其特征在于反應(yīng)體系中的堿度以O(shè)H-/SiO2摩爾比計為0.10～0.30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成β沸石的方法，其特征在于反應(yīng)體系中的堿度以O(shè)H-/SiO2摩爾比計為0.17～0.24。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成β沸石的方法，其特征在于鋁源選自鋁酸鈉或擬薄水鋁石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成β沸石的方法，其特征在于鈉源選自鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成β沸石的方法,主要為了解決以往技術(shù)中合成的β沸石晶粒較小或調(diào)節(jié)晶粒大小范圍的能力較小的問題。本發(fā)明通過采用低水量,低模板劑用量,同時調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中堿度的辦法較好地解決了該問題,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/16GK1268545SQ99113578
公開日2000年10月4日 申請日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者陳慶齡, 謝在庫, 陳波, 張惠寧 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院