專利名稱：Co→co的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用一氧化碳歧化及在該過程中催化劑經(jīng)二氧化碳處理從而制備均勻管徑碳納米管的新方法。
自1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)〔Iijima S.Nature,354(1991),56〕以來，其制備方法得到了廣泛的研究。目前有兩種典型的方法，一種是直流電弧催化法〔Iijima S.and Ichihashi T.,Nature,363(1993)603；Bethune et a1.,Nature,363(1993),605〕，該方法中一般收率偏低，分離純化困難；另一種方法是金屬催化熱分解碳氫化合物〔Yudasaka M.et al.,Appl.phys.Lett.67(17),1995,247；Ivanov V.et al.,Carbon,33(12),1995,1727〕，這種方法收率較高，但石墨化結晶度不如前者，管徑粗細不夠均勻。近年利用一氧化碳歧化制碳納米管也有少量報道〔H.Dai et al.,Chem.phys.Lett.260,471,1996〕。但迄今為止，還沒有十分適宜的反應工藝條件用以制備均勻管徑碳納米管。
在碳納米管制備過程中，反應條件包括催化劑金屬顆粒尺寸、原料氣組成、反應溫度等都不同程度地影響積碳形式，其中原料氣組成對積碳形式影響十分顯著。J.Jiao等曾報導在有無氫氣存在下，一氧化碳歧化形成不同形式的碳納米管或碳纖維〔Chem.phys.Lett.249,92(1996)〕。
本發(fā)明目標之一是開發(fā)一種利用一氧化碳歧化，低成本、高產率制備管徑均勻的碳納米管新方法。
本發(fā)明目標之二是開發(fā)一種以純的一氧化碳為原料氣，無需配氣的碳納米管制備方法。
以上目標在本發(fā)明中得以很好的實現(xiàn)。
本發(fā)明所用催化劑La2NiO4/5A分子篩采用檸檬酸絡合法制備，還原后催化劑的XRD結果表明，Ni0晶粒(約為10nm)因La2O3的柵欄作用在載體上得到高度的分散。
碳納米管的制備在自制水平石英管反應裝置中進行。將一定量的催化劑在H2氣氛下升溫至500～800℃，還原60分鐘，500～800℃通入一氧化碳，流量為5～20ml/min，反應5～10分鐘，切換至二氧化碳處理催化劑，流量為20～25ml/min,20～30分鐘后，重新通入一氧化碳氣體，流量5～20ml/min，反應40～60分鐘后停止，收集產物。產物經(jīng)純化、干燥處理后，由電子透射顯微鏡(TEM)觀測積碳形貌。
本發(fā)明提供的方法操作簡便，成本低廉，制得大量管徑均勻的碳納米管，內徑2～15nm，外徑10～35nm，長度20～60μm，石墨化結晶度高。
下面由實施例和比較例對本發(fā)明作進一步說明實施例1將所制得的催化劑50mg在H2氣氛下升溫至600℃還原1小時后，通入流量為15ml/min的一氧化碳，反應10分鐘，切換二氧化碳處理催化劑，流量為20ml/min,20分鐘后，重新通入一氧化碳，流量15ml/min，反應1小時停止，收集產物。產物經(jīng)純化、洗滌、干燥，300℃純He吹掃2小時后，稱量得純碳納米管93mg。由本法制得的碳納米管如

圖1中TEM照片所示，內徑2-8nm，外徑15～25nm，長度20～60μm。石墨化結晶度高，如圖2電子衍射譜所示。實施例2將所制得的催化劑50mg H2氣氛下升溫至700℃，還原1小時后，通入一氧化碳(12ml/min),10分鐘后，催化劑經(jīng)切換二氧化碳處理25分鐘，再通一氧化碳12ml/min)，反應1小時后停止，收集產物。產物經(jīng)純化、洗滌、干燥后得87mg純的碳納米管。本法制得的碳納米管內徑3～11nm，外徑15～25nm，長度20～60μm，如圖3中TEM照片所示。實施例3將所制得催化劑100mg在H2氣氛下升溫至600℃，還原1小時，通入一氧化碳(15ml/min)，反應1小時后，切換二氧化碳(20ml/min)處理催化劑30分鐘，再通一氧化碳(15ml/min)，反應1小時后，收集產物。純化、洗滌、干燥后得153mg純的碳納米管。本法制得碳納米管管外徑為內徑5～15nm，外徑15～35nm，長度20～50μm。比較例1將所制得催化劑50mg,600℃在H2氣氛中還原1小時后，通入一氧化碳，流量為12ml/min,1小時停止，收集產物，純化、洗滌、干燥后，透射電鏡發(fā)現(xiàn)大量無定形碳覆蓋著少量的碳納米管，分離后稱得純碳納米管24mg，內徑2～12nm，外徑15～30nm，長度20～45μm，如圖4中TEM照片所示。比較例2將所制得催化劑50mg，還原過程同上，通入一氧化碳和二氧化碳混合氣(CO 25％,CO275％，流量為20ml/min)，反應1小時停止，收集產物，純化、洗滌、干燥后，得碳納米管31mg，內徑4～9nm，外徑15-35nm，長度20～40μm，如圖5中TEM照片所示。比較例3將所制得催化劑50mg，還原過程同上，先通入二氧化碳，流量20ml/min，處理20分鐘，切換為一氧化碳，流量15ml/min，反應40分鐘，收集產物，純化洗滌、干燥后，得到碳納米管33mg，內徑3～11nm，外徑10～35nm，長度20～40μm。比較例4將所制得催化劑50mg，還原過程同上，通入一氧化碳(15ml/min),10分鐘后，切換為二氧化碳，流量20ml/min,20分鐘后，第二次通入一氧化碳(15ml/min)，反應40分鐘，再切換為二氧化碳處理20分鐘后，第三次通入一氧化碳(15ml/min)，反應40分鐘停止。收集產物，純化干燥后得碳納米管46mg，管徑分布較寬，內徑2～13nm，外徑10～45nm，長度20～55μm，如圖6中TEM照片所示。
權利要求
1．法制備均勻管徑碳納米管，其特征在于500～800℃氫氣氣氛中預還原催化劑La2NiO4/5A分子篩60分鐘，調控至預反應溫度，通入一氧化碳氣體反應后，切換二氧化碳氣體處理催化劑，再切換為一氧化碳氣體，反應停止后，收集產物，經(jīng)純化、洗滌后，惰性氣體保護下干燥1～3小時。
2．如權利要求1所述，法制備碳納米管，其特征在于所用催化劑為檸檬酸絡合法制備的擔載型復合氧化物La2NiO4/5A分子篩。
3．如權利要求1所述，法制備碳納米管，其特征在于調控反應溫度為500～800℃。
4．如權利要求1所述，法制備碳納米管，其特征在于通入一氧化碳氣體，流量5～20ml/min，時間為5～10分鐘。
5．如權利要求1所述，法制備碳納米管，其特征在于通入一氧化碳反應后，切換為CO2處理催化劑，流量20～25ml/min，處理時間為20-30分鐘。
6．如權利要求1所述，法制備碳納米管，其特征在于CO2處理后，再通入CO，流量5～20ml/min，反應40～60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用一氧化碳為原料,反應過程中用二氧化碳處理催化劑,從而制得均勻管徑碳納米管的方法。該方法是在預還原的催化劑La
文檔編號C01B31/00GK1236731SQ9911493
公開日1999年12月1日 申請日期1999年6月16日 優(yōu)先權日1999年6月16日
發(fā)明者梁奇, 李慶, 羅繼忠, 高利珍, 張伯蘭, 區(qū)澤棠, 于作龍 申請人:中國科學院成都有機化學研究所