專利名稱：一種包含金屬納米線碳納米管的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含金屬納米線碳納米管的合成方法。
碳納米管自1991年被合成以來，已引起材料科學家們的極大興趣。至今已有多種方法嘗試向碳納米管內(nèi)添入金屬或其他金屬化合物以獲得納米復合材料。P.M.Ajayan等人利用毛細作用將液態(tài)鉛添入碳納米管內(nèi)，S.C.Tsang等人提供一種濕化學技術在碳納米管內(nèi)合成一系列金屬氧化物。C.Guerret-Plecourt等人用弧光放電方法在碳納米管內(nèi)合成15種金屬和/或其他化合物。最近B.K.Pradhan等人采用MOCVD方法在氧化鋁模板內(nèi)合成金屬納米線。所有這些方法均是先合成碳納米管，再向碳納米管內(nèi)添入金屬或其他化合物。先合成碳管，其石墨化溫度較高，一般都在1200℃以上。
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的石墨化溫度在1200℃以下的包含金屬納米線碳納米管的合成方法。
本發(fā)明的合成方法的技術方案如下一種包含鐵系金屬納米線碳納米管的合成方法，它由下列步驟組成a．在氮氣氛下，將陽極多孔氧化鋁浸入含有苯胺、對甲苯磺酸鈉、偏釩酸銨和鹽酸的混合溶液中，在室溫下進行聚合反應；b．將步驟a聚合反應后陽極多孔的氧化鋁膜一面涂上銀漿、烘干，作為電化學沉積反應的陰極，將所需要沉積的鐵系金屬，鐵、鈷、鎳，金屬絲作為陽極，將鐵系金屬鹽酸成電鍍液進行電化學沉積；c．將步驟沉積有金屬的氧化鋁膜在氬氣氛下，在600-1000℃溫度范圍內(nèi)，常壓灼燒，即得包含鐵系金屬納米線碳納米管。
上述合成方法中步驟a含有苯胺、對甲苯磺酸鈉、偏釩酸銨和鹽酸的混合溶液可以是等體積的含有苯胺的鹽酸溶液與含有對甲苯磺酸鈉和偏釩酸銨的鹽酸溶液混合配制。含有苯胺的鹽酸溶液是濃度為0.3-0.6M苯胺的1M鹽酸溶液，含有對甲苯磺酸鈉和偏釩酸銨的鹽酸溶液是濃度分別為0.5-0.8M對甲苯磺酸鈉和0.12-0.14M偏釩酸銨的1M鹽酸溶液。
上述合成方法中步驟b對于合成包含鎳納米線碳納米管電鍍液可以是(NH4)2SO4·7H2O 270-300g/L,NiCl2·6H2O 40-60g/L H3BO335-40g/L組成的溶液；對于合成包含鈷納米線碳納米管電鍍液可以是CoSO4·7H2O 250-266g/LH3BO340-50g/L組成的溶液；對于合成包含鐵納米線碳納米管鍍液可以是FeSO4·7H2O 120-140g/L,H3BO345-50g/L，抗壞血酸1g/L組成的溶液。
本發(fā)明合成方法簡便，石墨化溫度在1200℃以下，合成出的包含鐵金屬納米線碳納米管長約50μm，直徑30-150nm由陽極多孔氧化鋁膜孔徑?jīng)Q定。
圖1是實施例1的包含鎳納米線碳納米管用NaOH溶去陽極多孔氧化鋁膜后的掃描電子顯微鏡照片，a為斷面圖；b為俯視圖。
圖2是實施例1的包含鎳納米線碳納米管溶去陽極多孔氧化鋁膜后拉曼光譜圖，證實存在碳的物相。
圖3是實施例1的包含鎳納米線碳納米管溶去陽極多孔氧化鋁膜后的X-射線衍射圖，證實存在鎳的物相。
圖4是實施例1的包含鎳納米線碳納米管部分溶去陽極多孔氧化鋁膜后的磁滯回線圖，陽極多孔氧化鋁膜平面與外加磁場方向為0°,45℃和90℃時矯頑力分別為92.19Oe,158.3Oe和149.2Oe。
圖5是實施例2的包含鎳納米線碳納米管部分溶去陽極多孔氧化鋁膜后的磁滯回線圖，陽極多孔氧化鋁膜平面與外加磁場方向成0°,45℃和90℃時矯頑力分別為86.85Oe,126.5Oe和125.5Oe。
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實例1，包含鎳碳納米管。
--將孔徑為20nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.3M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與含有0.5M對甲苯磺酸鈉，0.12M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Ni金屬絲作為陽極，將(NH4)2SO4·7H2O270g/l,NiCl2·6H2O 40g/l,H3BO340g/l溶液作為Ni的電鍍液，進行電化學沉積10小時；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，然后再在Ar氣氛下，5℃/min的升溫速率，在650℃溫度段灼燒30分鐘；--在Ar氣氛下，常壓冷卻至室溫。得20nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包鎳碳納米管。
實例2，包含鎳碳納米管。
--將孔徑為100nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.3M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與含有0.5M對甲苯磺酸鈉，0.12M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Ni金屬絲作為陽極，將(NH4)2SO4·7H2O270g/l,NiCl2·6H2O 40g/l,H3BO340g/l溶液作為Ni的電鍍液，進行電化學沉積10小時；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，然后繼續(xù)以5℃/min的升溫速率，在600℃溫度段灼燒30分鐘；--自然冷卻至室溫。得100nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包鎳碳納米管。
實例3，包含鎳碳納米管。
--將孔徑為100nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.3M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與含有0.5M對甲苯磺酸鈉，0.12M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Ni金屬絲作為陽極，將(NH4)2SO4·7H2O300g/l,NiCl2·6H2O 60g/l,H3BO335g/l溶液作為Ni的電鍍液，進行電化學沉積10小時左右；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，然后繼續(xù)以5℃/min的升溫速率，在650℃溫度段灼燒30分鐘；--自然冷卻至室溫。得100nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包含鎳碳納米管。
實例4，包含鈷碳納米管。
--將孔徑為20nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.3M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與含有0.5M對甲苯磺酸鈉，0.12M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Co金屬絲作為陽極，將CoSO4·7H2O266g/l,H3BO340g/l，溶液作為Co的電鍍液，進行電化學沉積20小時；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，再在Ar氣氛下在650℃溫度段灼燒30分鐘；--在Ar氣氛下，常壓冷卻至室溫。得20nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包鈷碳納米管。
實例5，包含鈷碳納米管。
--將孔徑為100nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.3M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與含有0.5M對甲苯磺酸鈉，0.12M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Co金屬絲作為陽極，將CoSO4·7H2O266g/l,H3BO340g/l溶液作為Co的電鍍液，進行電化學沉積20小時；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，再在Ar氣氛下在650℃溫度段灼燒30分鐘；--在Ar氣氛下，常壓冷卻至室溫。得100nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包鈷碳納米管。
實例6，包含鈷碳納米管。
--將孔徑為100nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.3M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與含有0.5M對甲苯磺酸鈉，0.12M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Co金屬絲作為陽極，將CoSO4·7H2O250g/l,H3BO350g/l溶液作為Co的電鍍液，進行電化學沉積20小時；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，再在Ar氣氛下在650℃溫度段灼燒30分鐘；
--在Ar氣氛下，常壓冷卻至室溫。得100nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包鈷碳納米管。
實例7，包含鐵碳納米管。
--將孔徑為20nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.3M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與0.5M對甲苯磺酸鈉，0.12M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Fe金屬絲作為陽極，將FeSO4·7H2O140g/l,H3BO350g/l，抗壞血酸1g/l，溶液作為Fe的電鍍液進行電化學沉積20小時；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，再在Ar氣氛下在650℃溫度段灼燒30分鐘；--在Ar氣氛下，常壓冷卻至室溫。得20nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包鐵碳納米管。
實例8，包含鐵碳納米管--將孔徑為100nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.6M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與含有0.8M對甲苯磺酸鈉，0.14M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Fe金屬絲作為陽極，將FeSO4·7H2O140g/l,H3BO350g/l，抗壞血酸1g/l，溶液作為Fe的電鍍液進行電化學沉積20小時；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，再在Ar氣氛下在900℃溫度段灼燒30分鐘；--在Ar氣氛下，常壓冷卻至室溫。得100nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包鐵碳納米管。
實例9，包含鐵碳納米管。
--將孔徑為100nm陽極多孔氧化鋁膜浸入含有0.3M苯胺，1M鹽酸10ml溶液與含有0.5M對甲苯磺酸鈉，0.12M偏釩酸銨和1M鹽酸溶液10ml所組成的混合溶液中，在室溫條件下進行聚合反應。該反應在反應前和反應過程中始終通氮氣，以除去空氣，使該反應在氮氣條件下進行。反應時間約為1.5小時左右；--將上述聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜一面涂上銀漿，在紅外燈下烘干，作為電化學沉積反應的陰極，用Fe金屬絲作為陽極，將FeSO4·7H2O120g/l,H3BO345g/l，抗壞血酸1g/l溶液作為Fe的電鍍液進行電化學沉積20小時；--按5℃/min的升溫速率，在250℃灼燒30分鐘，再在Ar氣氛下在650℃溫度段灼燒30分鐘；--在Ar氣氛下，常壓冷卻至室溫。得100nm的陽極多孔氧化鋁膜為模板所合成的包鐵碳納米管。
權利要求
1．一種包含鐵系金屬納米線碳納米管的合成方法，其特征是由下列步驟組成a．在氮氣氛下，將陽極多孔氧化鋁膜浸入含有苯胺，對甲苯磺酸鈉，偏釩酸銨和鹽酸的混合溶液中，在室溫下進行聚合反應，b．將步驟a聚合反應后的陽極多孔氧化鋁膜-而涂上銀漿，烘干，作為電化學沉積反應的陰極，將所需要沉積的鐵系金屬絲作為陽極，將鐵系金屬鹽配成電鍍液進行電化學沉積，c．將步驟b沉積有金屬的陽極多孔氧化鋁膜在氬氣氛下，在600-1000℃溫度范圍內(nèi)，常壓灼燒，即得包含鐵系金屬納米線碳納米管。
2．根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征是步驟a的含有苯胺，對甲苯磺酸鈉，偏釩酸銨和鹽酸的混合溶液是等體積的含有苯胺的鹽酸溶液與含有對甲苯磺酸鈉和偏釩酸銨的鹽酸溶液混合配制而成。
3．根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征是苯胺的鹽酸溶液是濃度為0.3-0.6M苯胺的1M鹽酸溶液，含有對甲苯磺酸鈉和偏釩酸銨的鹽酸溶液是濃度為0.5-0.8M對甲苯磺酸鈉和0.12-0.14M偏釩酸銨的1M鹽酸溶液。
4．根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征是合成包含鎳納米線碳納米管，其電鍍液是(NH4)2SO4·7H2O 270-300g/l,NiCl2·6H2O 40-60g/l,H3BO335-40g/l組成的溶液。
5．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是合成含鈷納米線碳納米管，其電鍍液是CoSO4·7H2O 250-266g/l,H3BO340-50g/l組成的溶液。
6．根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征是合成包含鐵納米線碳納米管，其電鍍液是FeSO4·7H2O 120-140g/l,H3BO345-50g/l，抗壞血酸1g/l組成的溶液。
全文摘要
一種包含鐵系金屬納米線碳納米管的合成方法,它是在氮氣氛下,將陽極多孔氧化鋁膜浸入含有苯胺,對甲苯磺酸銨、偏釩酸銨和鹽酸的混合溶液中進行聚合反應,然后在陽極多孔氧化鋁膜的一面涂上銀漿,烘干,作為電化學沉積反應的陰極,將所需沉積的鐵系金屬絲作為陽極,將鐵系金屬鹽配成電鍍液進行電化學沉積,最后在氬氣氛下,在600—1000℃灼燒,即得包含鐵系金屬納米線碳納米管,所得碳納米管長約50μm,直徑30—150nm。
文檔編號C01B31/00GK1300713SQ99120658
公開日2001年6月27日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權日1999年12月22日
發(fā)明者徐正, 曹化強 申請人:南京大學