專利名稱：一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的分子篩(mcm－22)制備方法
沸石分子篩作為有效的固體酸催化劑已被廣泛地應(yīng)用于石油煉制，精細化工和吸附分離等領(lǐng)域。沸石分子篩的突出優(yōu)點是可以調(diào)變酸性，同時可以提供不同大小的孔道與空穴起到擇形效應(yīng)。因而不同孔徑大小的分子篩具有不同的擇形效果。如在催化裂化中就將Y型(十二元環(huán))與ZSM-5(十元環(huán))分子篩復(fù)合制成催化劑以同時滿足轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品分布、質(zhì)量的要求。因此，九十年代之后就報導(dǎo)了一些同時具有十元環(huán)和十二元環(huán)的分子篩，如MCM-22，PSH-3,SSZ-25,SSZ-33和CIT-1等。MCM-22等分子篩獨特的結(jié)構(gòu)預(yù)示著它將在石油化學(xué)催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
Bayer AG公司開發(fā)了一種被稱之為PSH-3的分子篩(USP4,439,409)，該分子篩同時具有互不相通的十元環(huán)和十二元環(huán)的孔道，其合成方法是以水玻璃為硅源，以六亞甲基亞胺為模板劑，按照一般的水熱合成法合成；后來人們證明用此方法合成的PSH-3分子篩含有其它分子篩如ZSM-5或ZSM-12的雜晶。出現(xiàn)雜晶的原因可能是因為體系中的鈉離子濃度過高(以水玻璃為原料)。
Mobil公司于1990年報導(dǎo)的MCM-22分子篩(USP4,954,325)也具有互不相通的十元環(huán)與十二元環(huán)孔道體系，其與PSH-3的差別就在于不含雜晶，因而其X射線衍射圖(XRD)中沒有雜晶的峰(USP4,954,325中的實施例21-23)。在USP4,954,325中采用常規(guī)的水熱晶化法，以噴霧干燥的沉淀二氧化硅、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉為原料，以六亞甲基亞胺為模板劑合成MCM-22分子篩。該專利的說明書中包括了靜態(tài)與動態(tài)晶化法，但實例中都采用動態(tài)晶化，而且實例合成中模板劑的用量較大(N/Si=0.35～0.50)；事實上，本申請人的研究表明，MCM-22分子篩的合成條件需嚴格控制，在USP4,954,325所采用的條件下如果采用靜態(tài)晶化，則產(chǎn)品肯定會產(chǎn)生雜晶，而如果在模板劑的用量較低的情況下(R/SiO2＜0.3)采用靜態(tài)晶化時合成不出所希望的產(chǎn)品(產(chǎn)品為無定形)。
Chevron公司開發(fā)的SSZ-25分子篩(USP4,826,667)也是一種與MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)相同的分子篩，其不同之處在于其合成時采用金剛烷季銨堿作為模板劑。
Corma等也報導(dǎo)若采用靜態(tài)晶化，容易轉(zhuǎn)晶生成鎂堿沸石FER。而且MCM-22分子篩的合成條件需嚴格控制，若控制不好，會生成ZSM-5或ZSM-12雜晶(Corma A,Zeolites,15,1995,P2-8)。
本發(fā)明的目的是提供一種合成MCM-22的方法，使得合成所用的模板劑六亞甲基亞胺的用量大大減少。
本發(fā)明所提供的MCM-22分子篩的合成方法基本上由下列步驟組成(1)．將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑(R)和水按照OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.1～0.6)∶(5～100)，優(yōu)選為按照OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.2～0.5)∶(0.02～0.08)∶1∶(0.15～0.5)∶(8～50)的摩爾配比混合均勻制成膠體，然后將該膠體在160～200℃和自生壓力下水熱晶化1～16小時，優(yōu)選的是在165～190℃和自生壓力下水熱晶化3～12小時，冷卻后得到一種導(dǎo)向膠；(2)．向(1)所得導(dǎo)向膠中補加入硅源、鋁源、堿源和水混合均勻，制成一種摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)，優(yōu)選為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.15～0.35)∶(0.02～0.05)∶1∶(0.05～0.35)∶(8～50)的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物中所說導(dǎo)向膠中的硅占反應(yīng)混合物中總硅量的10～60％，優(yōu)選20～50％；然后將該反應(yīng)混合物在130～155℃和自生壓力下水熱晶化8～180小時，優(yōu)選的是在135～150℃和自生壓力下水熱晶化20～130小時；(3)．將(2)中水熱晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和焙燒得到所希望的分子篩產(chǎn)品。
本發(fā)明所提供的MCM-22分子篩的合成方法中步驟(1)和/或(2)所采用的硅源、鋁源、堿源、有機模板劑(R)等按照現(xiàn)有技術(shù)來確定，本發(fā)明對其沒有特別的限制；但本發(fā)明優(yōu)選的原料是以固體硅膠為硅源，或以固體硅鋁膠為硅源和部分鋁源；以偏鋁酸鈉為全部或部分鋁源；堿源可以是氫氧化鈉；有機模板劑可以是六亞甲基亞胺或者金剛烷季銨堿，其中優(yōu)選的是六亞甲基亞胺。
本發(fā)明所提供的方法的特點是先在較高的堿度和較大的模板劑用量以及較高的溫度的條件下合成出一種導(dǎo)向膠，該導(dǎo)向膠為細微粒子，在X射線衍射圖中不出現(xiàn)衍射峰，然后將該導(dǎo)向膠與合適量的硅源、鋁源、堿源等混合制成晶化用反應(yīng)混合物，利用導(dǎo)向膠的導(dǎo)向作用使反應(yīng)混合物在較低溫度下晶化，采用這種方法可使合成所需的模板劑用量大大降低，從而降低合成成本，而且在如此低的模板劑用量條件下所得產(chǎn)品不出現(xiàn)雜晶。在本發(fā)明的條件下，在R/SiO2＜0.2，甚至R/SiO2＜0.1的情況下也能合成出合格產(chǎn)品且不產(chǎn)生雜晶，這是現(xiàn)有技術(shù)所作不到的。
本發(fā)明所提供的MCM-22分子篩的合成方法中所說水熱晶化可以在動態(tài)攪拌或者靜態(tài)不攪拌的條件下進行。動態(tài)攪拌條件可使合成出的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但對設(shè)備要求較高，且會增加合成成本。本發(fā)明可在靜態(tài)不攪拌的條件下合成出合格產(chǎn)品，這也是現(xiàn)有技術(shù)很難達到的。


圖1為對比例1所得產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)晶相圖，其中a為未經(jīng)焙燒的產(chǎn)品，b為焙燒后的產(chǎn)品。
圖2為實施例3中合成的導(dǎo)向膠和最后所得產(chǎn)品的X射線衍射晶相圖，其中c為導(dǎo)向膠的晶相圖，d為最后產(chǎn)品焙燒后的晶相圖。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。在以下的實施例和對比例中，用MCM-22分子篩的X射線衍射的最強衍射峰高來表征合成出的分子篩的結(jié)晶度，其中相對結(jié)晶度以對比例1所得的未經(jīng)焙燒的MCM-22分子篩為100％基準。
實施例1本實施例說明以NaY母液制備作為合成MCM-22分子篩的原料的固體硅鋁膠微球。
將NaY母液(取自長嶺煉油化工廠催化劑廠分子篩車間，SiO2含量為47克/升，Na2O含量為25克/升)，用濃度為40重量％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5～6，使母液中的硅和鋁以硅鋁膠的形式沉淀出來，過濾后，將濾餅加水打漿制成固含量為10重量％的漿液，將此漿液噴霧干燥后得到硅鋁膠微球，其中60％以上的顆粒直徑為40～80微米，再將此噴霧干燥后的微球用3重量％的硫酸銨溶液漿化洗滌至Na2O含量＜0.1重量％，干燥后，得到的硅鋁膠微球產(chǎn)品用于后面的MCM-22分子篩合成。X射線熒光光譜法分析表明其SiO2含量為92.0重量％，Al2O3含量為3.16重量％；測得其灼燒干基含量為85.2重量％，BET表面積為501m2/g。
實施例2本實施例說明以水玻璃制備作為合成MCM-22分子篩的原料的固體硅膠微球。
將水玻璃(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，d420=1.26克/毫升，SiO2含量為265克/升，Na2O含量為86.4克/升)稀釋1.5倍，用濃度為40重量％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至3～8，使水玻璃中的硅以硅膠的形式沉淀出來，過濾后，將濾餅加水打漿制成固含量為10重量％的漿液，將此漿液噴霧干燥后得到硅膠微球，其中60％以上的顆粒直徑為40～80微米，再將此噴霧干燥后的微球用3重量％的硫酸銨溶液漿化洗滌至Na2O含量＜0.1重量％，干燥后，得到的硅膠微球產(chǎn)品用于后面的MCM-22分子篩合成。分析表明其SiO2含量為97重量％，Al2O3含量為1.65重量％，灼燒干基為83.5重量％，BET表面積為610m2/g。
對比例1本對比例說明按照USP4,954,325中報導(dǎo)的方法合成MCM-22分子篩。
將2.4克偏鋁酸鈉(上海江浦化學(xué)制品廠，分析純)與0.44克氫氧化鈉(北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純)溶于205.8克水中，邊攪拌邊加入20克市售硅膠微球(青島硅膠廠商品，120～200目，SiO2含量為96重量％)，再加入12.78克六亞甲基亞胺(簡稱HMI)，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.18NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.50HMI∶40H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至600毫升的密封高壓釜中，于150℃和自生壓力下以每分鐘60轉(zhuǎn)的速度攪拌晶化120小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，所得產(chǎn)品的XRD晶相圖如圖1a所示，焙燒后的產(chǎn)品晶相圖如圖1b所示，表明為MCM-22分子篩，BET表面積為493m2/g。其結(jié)晶度設(shè)定為100％。
實施例3將0.84克偏鋁酸鈉與2.46克氫氧化鈉溶于60克水中，邊攪拌邊加入19.64克實施例1中制得的硅鋁微球，再加入3.5克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.30NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.14HMI∶12H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于175℃下靜態(tài)晶化6小時，冷卻后取出產(chǎn)物，得到一種導(dǎo)向膠。其XRD晶相圖如圖2c所示。
另外將0.84克偏鋁酸鈉與1.28克氫氧化鈉溶于70克水中，邊攪拌邊加入19.64克實施例1中制得的硅鋁微球，然后再加入上述導(dǎo)向膠，攪拌均勻后，最后所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為0.24NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.07HMI∶13H2O，其中導(dǎo)向膠中的硅占總反應(yīng)物料的總硅量的50％。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于143℃和自生壓力下靜態(tài)晶化96小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，焙燒后所得產(chǎn)品的XRD晶相圖如圖2d所示，表明為MCM-22分子篩，BET表面積為467m2/g。其相對結(jié)晶度為120％。
對比例2將1.68克偏鋁酸鈉與3.74克氫氧化鈉溶于130克水中，邊攪拌邊加入39.28克實施例1中制得的硅鋁微球，再加入3.5克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.24NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.07HMI∶13H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于180℃和自生壓力下靜態(tài)晶化144小時，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過濾和洗滌，其XRD晶相圖與圖2c相似，為無定形。
對比例3將1.68克偏鋁酸鈉與3.74克氫氧化鈉溶于130克水中，邊攪拌邊加入39.28克實施例1中制得的硅鋁微球，再加入3.5克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.24NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.07HMI∶13H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于143℃和自生壓力下靜態(tài)晶化144小時，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過濾和洗滌，其XRD晶相圖與圖2c相似，為無定形。
對比例2和對比例3的結(jié)果表明，在相同投料配比的情況下采用現(xiàn)有技術(shù)的方法時，在如此低的模板劑用量和靜態(tài)晶化的條件下，在較高的晶化溫度和較低的晶化溫度下都不能獲得MCM-22分子篩產(chǎn)品。
實施例4將1.82克偏鋁酸鈉與0.71克氫氧化鈉溶于60克水中，邊攪拌邊加入19.0克實施例2中制得的硅膠微球，再加入5.1克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.20NaOH∶SiO2∶0.04Al2O3∶0.20HMI∶12H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于170℃和自生壓力下靜態(tài)晶化12小時，冷卻后取出產(chǎn)物，得到一種導(dǎo)向膠，其XRD晶相圖與圖2c相似。
另外將0.44克偏鋁酸鈉與1.66克氫氧化鈉溶于70克水中，邊攪拌邊加入19.0克實施例2中制得的硅膠微球，然后再加入上述導(dǎo)向膠，攪拌均勻后，最后所得混合物膠體的摩爾配比為0.20NaOH∶SiO2∶0.028Al2O3∶0.10HMI∶13H2O，其中導(dǎo)向膠中的硅占總反應(yīng)物料的總硅量的50％。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于150℃和自生壓力下靜態(tài)晶化144小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，焙燒后所得產(chǎn)品的XRD晶相圖與圖2d相似，表明為MCM-22分子篩，BET表面積為395m2/g。其相對結(jié)晶度為85％。
實施例5將0.29克偏鋁酸鈉與2.23克氫氧化鈉溶于75克水中，邊攪拌邊加入20.21克實施例1中制得的硅鋁膠微球，再加入9.0克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.24NaOH∶SiO2∶0.025Al2O3∶0.35HMI∶15H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于180℃和自生壓力下靜態(tài)晶化4小時，冷卻后取出產(chǎn)物，得到一種導(dǎo)向膠，其XRD晶相圖與圖2c相似。
另外將1.72克偏鋁酸鈉與5.52克氫氧化鈉溶于300克水中，邊攪拌邊加入80.84克實施例1中制得的硅鋁膠微球，然后再加入上述導(dǎo)向膠，攪拌均勻后，最后所得混合物膠體的摩爾配比為0.18NaOH∶SiO2∶0.027Al2O3∶0.07HMI∶15H2O，其中導(dǎo)向膠中的硅占總反應(yīng)物料的總硅量的20％。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于145℃和自生壓力下靜態(tài)晶化120小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，焙燒后所得產(chǎn)品的XRD晶相圖與圖2d相似，表明為MCM-22分子篩，BET表面積為454m2/g。其相對結(jié)晶度為93％。
權(quán)利要求
1.一種MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于該方法基本上由下列步驟組成(1)．將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑(R)和水按照OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.1～0.6)∶(5～100)的摩爾配比混合均勻制成膠體，然后將該膠體在160～200℃和自生壓力下水熱晶化1～16小時，冷卻后得到一種導(dǎo)向膠；(2)．向(1)所得導(dǎo)向膠中補加入硅源、鋁源、堿源和水混合均勻，制成一種摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物中所說導(dǎo)向膠中的硅占反應(yīng)混合物中總硅量的10～60％；然后將該反應(yīng)混合物在130～155℃和自生壓力下水熱晶化8～180小時；(3)．將(2)中水熱晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和焙燒得到所希望的分子篩產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說硅源為固體硅膠或者固體硅鋁膠；所說鋁源為偏鋁酸鈉或者偏鋁酸鈉與固體硅鋁膠中的鋁；所說堿源為氫氧化鈉；所說有機模板劑為六亞甲基亞胺或者金剛烷季銨堿。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說有機模板劑為六亞甲基亞胺。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中所說膠體的摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.2～0.5)∶(0.02～0.08)∶1∶(0.15～0.5)∶(8～50)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)中所說反應(yīng)混合物的摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.15～0.35)∶(0.02～0.05)∶1∶(0.05～0.35)∶(8～50)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說反應(yīng)混合物中導(dǎo)向膠中的硅占反應(yīng)混合物中總硅量的20～50％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱晶化是在動態(tài)攪拌或者靜態(tài)不攪拌的條件下進行。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說水熱晶化是在靜態(tài)不攪拌的條件下進行。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說水熱晶化是在165～190℃和自生壓力下水熱晶化3～12小時。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說水熱晶化是在135～150℃和自生壓力下水熱晶化20～130小時。
全文摘要
一種MCM－22分子篩的合成方法,其特征在于該方法是先將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑(R)和水按照OH
文檔編號C01B39/04GK1296913SQ99123718
公開日2001年5月30日 申請日期1999年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月17日
發(fā)明者王一萌, 朱斌, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院