專利名稱：一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的分子篩(mcm－22)的合成方法
沸石分子篩作為有效的固體酸催化劑已被廣泛地應(yīng)用于石油煉制，精細(xì)化工和吸附分離等領(lǐng)域。沸石分子篩的突出優(yōu)點是可以調(diào)變酸性，同時可以提供不同大小的孔道與空穴起到擇形效應(yīng)。因而不同孔徑大小的分子篩具有不同的擇形效果。如在催化裂化中就將Y型(十二元環(huán))與ZSM-5(十元環(huán))分子篩復(fù)合制成催化劑以同時滿足轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品分布、質(zhì)量的要求。因此，九十年代之后就報導(dǎo)了一些同時具有十元環(huán)和十二元環(huán)的分子篩，如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,SSZ-33和CIT-1等。MCM-22等分子篩獨特的結(jié)構(gòu)預(yù)示著它將在石油化學(xué)催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
Bayer AG公司開發(fā)了一種被稱之為PSH-3的分子篩(USP4,439,409)，該分子篩同時具有互不相通的十元環(huán)和十二元環(huán)的孔道，其合成方法是以水玻璃為硅源，以六亞甲基亞胺為模板劑，按照一般的水熱合成法合成；后來人們證明用此方法合成的PSH-3分子篩含有其它分子篩如ZSM-5或ZSM-12的雜晶。出現(xiàn)雜晶的原因可能是因為體系中的鈉離子濃度過高(以水玻璃為原料)。
Mobil公司于1990年報導(dǎo)的MCM-22分子篩(USP4,954,325)也具有互不相通的十元環(huán)與十二元環(huán)孔道體系，其與PSH-3的差別就在于不含雜晶，因而其X射線衍射圖(XRD)中沒有雜晶的峰(USP4,954,325中的實施例21-23)。在USP4,954,325中采用常規(guī)的水熱晶化法，以噴霧干燥的沉淀二氧化硅、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉為原料，以六亞甲基亞胺為模板劑合成MCM-22分子篩。該專利的說明書中包括了靜態(tài)與動態(tài)晶化法，但實例中都采用動態(tài)晶化，而且實例合成中模板劑的用量較大(N/Si=0.35～0.50)；事實上，本申請人的研究表明，MCM-22分子篩的合成條件需嚴(yán)格控制，在USP4,954,325所采用的條件下如果采用靜態(tài)晶化，則產(chǎn)品肯定會產(chǎn)生雜晶，而如果在模板劑的用量較低的情況下(R/SiO2＜0.3)采用靜態(tài)晶化時合成不出所希望的產(chǎn)品(產(chǎn)品為無定形)。
Chevron公司開發(fā)的SSZ-25分子篩(USP4,826,667)也是一種與MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)相同的分子篩，其不同之處在于其合成時采用金剛烷季銨堿作為模板劑。
Corma等也報導(dǎo)若采用靜態(tài)晶化，容易轉(zhuǎn)晶生成鎂堿沸石FER。而且MCM-22分子篩的合成條件需嚴(yán)格控制，若控制不好，會生成ZSM-5或ZSM-12雜晶(Corma A,Zeolites,15,1995,P2-8)。
本發(fā)明的目的是提供一種合成MCM-22的改良方法，使得在靜態(tài)晶化的條件下就能合成出所希望的純的分子篩產(chǎn)品；而且本發(fā)明方法在動態(tài)晶化的條件下能生產(chǎn)出比常規(guī)方法性能更好的產(chǎn)品；同時本發(fā)明方法可使合成所用的模板劑六亞甲基亞胺的用量減少。
一般來說，合成MCM-22分子篩時的晶化溫度不能太高，否則容易產(chǎn)生雜晶或者合成不出所希望的產(chǎn)品。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用先高溫后低溫的二段晶化方法時，不僅能在靜態(tài)晶化的條件下就能合成出所希望的純的分子篩產(chǎn)品，而且能使合成所用的模板劑六亞甲基亞胺的用量減少，從而達(dá)到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明所提供的MCM-22分子篩的合成方法是將硅源、鋁源、堿源、有機(jī)模板劑和水按照現(xiàn)有技術(shù)的方法配制成合成膠體，然后將該合成膠體水熱晶化并回收產(chǎn)品，其特征在于所說水熱晶化是先在160～200℃和自生壓力下水熱晶化1～20小時，然后再降溫至130～155℃在自生壓力下水熱晶化8～100小時，優(yōu)選的是先在165～190℃和自生壓力下水熱晶化3～12小時，然后再降溫至135～150℃在自生壓力下水熱晶化16～80小時。
本發(fā)明所提供的MCM-22分子篩的合成方法中所采用的硅源、鋁源、堿源、有機(jī)模板劑(R)等按照現(xiàn)有技術(shù)來確定，本發(fā)明對其沒有特別的限制；但本發(fā)明優(yōu)選的原料是以固體硅膠為硅源，或以固體硅鋁膠為硅源和部分鋁源；以偏鋁酸鈉為全部或部分鋁源；堿源可以是氫氧化鈉；有機(jī)模板劑可以是六亞甲基亞胺或者金剛烷季銨堿，其中優(yōu)選的是六亞甲基亞胺。
本發(fā)明所提供的MCM-22分子篩的合成方法中所說合成膠體的摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，優(yōu)選為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.15～0.5)∶(0.015～0.05)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。關(guān)于有機(jī)模板劑(R)的用量，該用量高時合成條件好控制，且不易出雜晶，產(chǎn)品質(zhì)量好，但合成成本大大提高；在本發(fā)明的條件下，在R/SiO2＜0.3，甚至R/SiO2＜0.2的情況下也能合成出合格產(chǎn)品且不產(chǎn)生雜晶，這是現(xiàn)有技術(shù)所作不到的。
本發(fā)明所提供的MCM-22分子篩的合成方法中所說水熱晶化可以在動態(tài)攪拌或者靜態(tài)不攪拌的條件下進(jìn)行。動態(tài)攪拌條件可使合成出的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但對設(shè)備要求較高，且會增加合成成本。本發(fā)明可在靜態(tài)不攪拌的條件下合成出合格產(chǎn)品，這也是現(xiàn)有技術(shù)很難達(dá)到的。


圖1為對比例1所得產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)晶相圖，其中a為未經(jīng)焙燒的產(chǎn)品，b為焙燒后的產(chǎn)品。
圖2為實施例3所得產(chǎn)品焙燒后的X射線衍射(XRD)晶相圖。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。在以下的實施例和對比例中，用MCM-22分子篩的X射線衍射的最強(qiáng)衍射峰高來表征合成出的分子篩的結(jié)晶度，其中相對結(jié)晶度以對比例1所得的未經(jīng)焙燒的MCM-22分子篩為100％基準(zhǔn)。
實施例1本實施例說明以NaY母液制備作為合成MCM-22分子篩的原料的固體硅鋁膠微球。
將NaY母液(取自長嶺煉油化工廠催化劑廠分子篩車間，SiO2含量為47克/升，Na2O含量為25克/升)，用濃度為40重量％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5～6，使母液中的硅和鋁以硅鋁膠的形式沉淀出來，過濾后，將濾餅加水打漿制成固含量為10重量％的漿液，將此漿液噴霧干燥后得到硅鋁膠微球，其中60％以上的顆粒直徑為40～80微米，再將此噴霧干燥后的微球用3重量％的硫酸銨溶液漿化洗滌至Na2O含量＜0.1重量％，干燥后，得到的硅鋁膠微球產(chǎn)品用于后面的MCM-22分子篩合成。分析表明其SiO2含量為92.0重量％，Al2O3含量為3.16重量％，灼燒干基含量為85.2重量％，BET表面積為501m2/g。
實施例2本實施例說明以水玻璃制備作為合成MCM-22分子篩的原料的固體硅膠微球。
將水玻璃(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，d420=1.26克/毫升，SiO2含量為265克/升，Na2O含量為86.4克/升)稀釋1.5倍，用濃度為40重量％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至3～8，使水玻璃中的硅以硅膠的形式沉淀出來，過濾后，將濾餅加水打漿制成固含量為10重量％的漿液，將此漿液噴霧干燥后得到硅膠微球，其中60％以上的顆粒直徑為40～80微米，再將此噴霧干燥后的微球用3重量％的硫酸銨溶液漿化洗滌至Na2O含量＜0.1重量％，干燥后，得到的硅膠微球產(chǎn)品用于后面的MCM-22分子篩合成。分析表明其SiO2含量為97重量％，Al2O3含量為1.65重量％，灼燒干基為83.5重量％，BET表面積為610m2/g。
對比例1本對比例說明按照USP4,954,325中報導(dǎo)的方法合成MCM-22分子篩。
將2.4克偏鋁酸鈉(上海江浦化學(xué)制品廠，分析純)與0.44克氫氧化鈉(北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純)溶于205.8克水中，邊攪拌邊加入20克市售硅膠微球(青島硅膠廠商品，120～200目，SiO2含量為96重量％)，再加入12.78克六亞甲基亞胺(簡稱HMI)，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.18NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.50HMI∶40H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至600毫升的密封高壓釜中，于150℃和自生壓力下以每分鐘60轉(zhuǎn)的速度攪拌晶化120小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，所得產(chǎn)品的XRD晶相圖如圖1a所示，焙燒后的產(chǎn)品晶相圖如圖1b所示，表明為MCM-22分子篩，BET表面積為493m2/g。其結(jié)晶度設(shè)定為100％。
實施例3將0.84克偏鋁酸鈉與1.28克氫氧化鈉溶于60克水中，邊攪拌邊加入19.64克實施例1中制得的硅鋁微球，再加入5.1克六亞甲基亞胺攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.18NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.20HMI∶12H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于180℃和自生壓力下靜態(tài)晶化6小時，然后再降溫至145℃靜態(tài)晶化46小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，焙燒后的產(chǎn)品晶相圖如圖2所示，表明為MCM-22分子篩，BET表面積為480m2/g。其相對結(jié)晶度為110％。
對比例2將0.84克偏鋁酸鈉與1.28克氫氧化鈉溶于60克水中，邊攪拌邊加入19.64克實施例1中制得的硅鋁微球，再加入5.1克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.18NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.20HMI∶12H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于180℃和自生壓力下靜態(tài)晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，焙燒后的產(chǎn)品經(jīng)XRD檢測其晶相為無定形。
對比例3將0.84克偏鋁酸鈉與1.28克氫氧化鈉溶于60克水中，邊攪拌邊加入19.64克實施例1中制得的硅鋁微球，再加入5.1克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.18NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.20HMI∶12H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于150℃和自生壓力下靜態(tài)晶化144小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，焙燒后的產(chǎn)品經(jīng)XRD檢測其晶相為無定形。
對比例2和對比例3的結(jié)果表明，在相同投料配比的情況下采用現(xiàn)有技術(shù)的方法時，在如此低的模板劑用量和靜態(tài)晶化的條件下，在較高的晶化溫度和較低的晶化溫度下都不能獲得MCM-22分子篩產(chǎn)品。
實施例4將1.46克偏鋁酸鈉與1.49克氫氧化鈉溶于70克水中，邊攪拌邊加入19.0克實施例2中制得的硅膠微球，再加入4.8克六亞甲基亞胺攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.25NaOH∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.18HMI∶14H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于175℃和自生壓力下靜態(tài)晶化4小時，然后再降溫至150℃在自生壓力下靜態(tài)晶化54小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，焙燒后的產(chǎn)品晶相圖與圖2相似，表明為MCM-22分子篩，BET表面積為449m2/g。其相對結(jié)晶度為81％。
實施例5將0.29克偏鋁酸鈉與1.30克氫氧化鈉溶于75克水中，邊攪拌邊加入19.64克實施例2中制得的硅膠微球，再加入4.0克六亞甲基亞胺攪拌均勻后，所得混合物膠體的摩爾配比為0.15NaOH∶SiO2∶0.025Al2O3∶0.15HMI∶15H2O。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，于170℃和自生壓力下靜態(tài)晶化12小時，然后再降溫至143℃在自生壓力下靜態(tài)晶化40小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌和干燥，焙燒后的產(chǎn)品晶相圖與圖2相似，表明為MCM-22分子篩，BET表面積為467m2/g。其相對結(jié)晶度為97％。
權(quán)利要求
1.一種MCM-22分子篩的合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、有機(jī)模板劑和水按照現(xiàn)有技術(shù)的方法配制成合成膠體，然后將該合成膠體水熱晶化并回收產(chǎn)品，其特征在于所說水熱晶化是先在160～200℃和自生壓力下水熱晶化1～20小時，然后再降溫至130～155℃在自生壓力下水熱晶化8～100小時。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說硅源為固體硅膠或者固體硅鋁膠；所說鋁源為偏鋁酸鈉或者偏鋁酸鈉與固體硅鋁膠中的鋁；所說堿源為氫氧化鈉；所說有機(jī)模板劑為六亞甲基亞胺或者金剛烷季銨堿。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說有機(jī)模板劑為六亞甲基亞胺。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說合成膠體的摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說合成膠體的摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.15～0.5)∶(0.015～0.05)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱晶化是在動態(tài)攪拌或者靜態(tài)不攪拌的條件下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說水熱晶化是在靜態(tài)不攪拌的條件下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱晶化是先在165～190℃和自生壓力下水熱晶化3～12小時，然后再降溫至135～150℃在自生壓力下水熱晶化16～80小時。
全文摘要
一種MCM－22分子篩的合成方法,該方法是將硅源、鋁源、堿源、有機(jī)模板劑和水按照現(xiàn)有技術(shù)的方法配制成合成膠體,然后將該合成膠體水熱晶化并回收產(chǎn)品,其特征在于所說水熱晶化是先在160～200℃下水熱晶化1～20小時,然后再降溫至130～155℃水熱晶化8～100小時;本發(fā)明方法可在靜態(tài)晶化條件下合成出合格產(chǎn)品,并且可以降低有機(jī)模板劑的用量。
文檔編號C01B39/00GK1296914SQ99123719
公開日2001年5月30日 申請日期1999年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月17日
發(fā)明者王一萌, 朱斌, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院