專利名稱：：硅鋁酸鹽組合物及其制備方法和用途的制作方法沸石的歷史起源于1756年由瑞典的礦物學家A.Consted發(fā)現(xiàn)的輝沸石。沸石是指“沸騰狀的石頭”和指當在吹管中燒結沸石時，能得到的泡沫狀物質(zhì)。易揮發(fā)的沸石水在熔融體內(nèi)部形成泡。沸石是結晶狀硅鋁酸鹽，它具有由Si4+和Al3+與四個氧以四面體配位作用組成的四面體配合物基本單元。那些[SiO4]和[AlO4]-的四面體單元通過共價氧相互連接，并以這種方式形成三維網(wǎng)絡。這種網(wǎng)絡結構產(chǎn)生分子體積(moleculardimensions)的通道和空穴。在沸石網(wǎng)絡的通道和空穴內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)水分子和帶電的補償陽離子。即使有大量的關于沸石及其性質(zhì)的知識，但是直到本世紀中期人們才可能在商業(yè)上制備和使用沸石。該進展使人們能更進一步研究沸石材料的合成和改性。通過加入不同于硅和鋁的其它元素進行沸石分子篩的物理-化學性質(zhì)的改性，可通過下述方法之一獲得1．-通過離子交換加入2．-通過浸漬加入3．-加入到合成凝膠中在沸石分子篩的通道和空穴中加入其它不同元素的最常用和公知的形式是通過離子交換進行的。在該方法中，進行離子交換后，用新的陽離子代替結構的補償陽離子(通常為鈉)平衡負電荷。在這種情況下，新的陽離子被裝載在沸石的通道和空穴中，但是不通過氧原子與硅原子配位。通過浸漬在沸石分子篩中加入其它化學元素是改進沸石材料性質(zhì)的另一種常用方法。由于浸漬，在沸石材料的結晶表面可以發(fā)現(xiàn)加入到沸石中的大多數(shù)元素。向合成凝膠中加入其它化學元素以生產(chǎn)沸石分子篩的方法使在該領域的研究取得重要進展。這種變化不僅改進了已知結構沸石原料的物理-化學性質(zhì)，而且還導致了硅鋁酸鹽結構中未知新結構的形成。專利和公開文獻已經(jīng)給出兩類主要的沸石分子篩，在沸石分子篩中加入了除硅和鋁外的其它元素。這兩類主要是金屬硅酸鹽和金屬鋁磷酸鹽。金屬硅酸鹽是分子篩中的鋁用其它元素如鎵，鐵，硼，鈦，鋅等代替的分子篩。金屬鋁磷酸鹽是其中通過加入其它元素如鎂，鐵，鈷，鋅等改進分子篩中的鋁磷酸鹽結構的分子篩。由于本發(fā)明涉及金屬硅酸鹽多于金屬鋁磷酸鹽，因此更詳細地討論金屬硅酸鹽。為了選擇加入到分子篩結構中的元素，研究者注意到使所選擇的元素能達到四面體配位的可能性以及這類元素的離子半徑比。表1給出了能達到四面體配位的元素以及這類元素的離子半徑比。人們已經(jīng)主張將表1中所給出的一些元素加入到金屬硅酸鹽型的分子篩結構中。一些實施例是鐵硅酸鹽[美國專利5,013,537；5，077,026；4,705,675；4,851,602；4,868,146和4,564,511]，鋅硅酸鹽[美國專利5,137,706；4,670,617；4,962,266；4,329,328；3,941,871和4,329,328]，鎵硅酸鹽[美國專利5,354,719；5,365,002；4,585,641；5,064,793；5,409,685；4,968,650；5,158,757；5,133,951；5,273,737；5,466,432和5,035,868]，鋯硅酸鹽[Rakshel等人，Journalofcatalysis，163501-505，1996；Rakshel等人，CatalysisLetters，4541-50,1997；美國專利4,935,561和5,338,527]，鉻硅酸鹽美國專利4,299,808；4,405,502；4,431,748；4,363,718和44,534,365]，鎂硅酸鹽[美國專利4,623,530和4,732,747]和鈦硅酸鹽[美國專利5,466,835；5,374,747；4,827,068；5,354,875和4,828,812]。表1能達到四面體配位的金屬離子和它們的離子晶體半徑<tablesid="table1"num="001"><table>金屬離子半徑(A°)金屬離子半徑(A°)Al3+0.530Mg2+0.710As5+0.475Mn2+0.800B3+0.250Mn4+0.530Be2+0.410Mn5+0.470Co2+0.720Mn6+0.395Cr4+0.550Ni2+0.620Cr5+0.485P5+0.310Fe2+0.770Si4+0.400Fe3+0.630Sn4+0.690Ga3+0.610Ti4+0.560Ge4+0.530V5+0.495Hf4+0.720Zn2+0.740In3+0.760Zr4+0.730</table></tables>只有在將有機結構導向化合物(“有機模板物”)加入到合成混合物時，才能用通常方法成功地制備金屬硅酸鹽。通常，將四烷基銨化合物，叔和仲胺，醇，醚和雜環(huán)化合物用作有機模板物(organictemplates)。如果希望以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)金屬硅酸鹽，那么所有這些生產(chǎn)金屬硅酸鹽的已知的方法具有一系列的嚴重缺點。例如，所用的這些有機模板是有毒的和易燃的，由于必須在水熱條件和高壓下的高壓釜中進行合成，不能完全防止這些模板物散發(fā)到大氣中。由于模板物昂貴，并且為了防止環(huán)境污染需要花高價和小心處理含有有毒原料的金屬硅酸鹽的生產(chǎn)中的廢物，所以使用模板物會增加生產(chǎn)成本。另外，在所得到的金屬硅酸鹽的通道和空穴中具有作為催化劑或吸附劑的有機材料，必須從晶格中除去該有機材料。通過高溫燃燒除去有機模板物。模板物的去除可以破壞金屬硅酸鹽分子篩晶格結構，并因此減少其催化和吸附性能。金屬硅鋁酸鹽是可被制備的另一類沸石分子篩，在該領域的研究不如金屬鋁磷酸鹽和金屬硅酸鹽的研究那么普遍。盡管如此，在專利文獻中能發(fā)現(xiàn)一些該類型材料的實施例。在美國專利5,176,817；5,098,687；4,892,720；5,233,097；4,804,647和5,057,203中可以發(fā)現(xiàn)鐵、鈦和鎵硅鋁酸鹽的制法。對于那些實例，材料的制備方法是通過后合成處理。使硅鋁酸鹽沸石與鈦和/或鐵的氟代鹽漿或鎵鹽漿接觸，然后一些鋁被鈦、鐵或鎵代替。由于生產(chǎn)該材料需要多步反應，因此該工藝有一些缺點。理想的做法是向合成凝膠中加入所希望的元素，然后通過水熱方法得到金屬硅鋁酸鹽材料。在專利文獻中能發(fā)現(xiàn)一些該類型方法的實施例。美國專利5,648,558公開了制備方法和具有鉻，鋅，鐵，鈷，鎵，錫，鎳，鉛，銦，銅和硼的BEA拓撲結構(topology)的金屬硅鋁酸鹽的制備和用途。美國專利4,670,474公開了具有鋁，鈦和鎂的鐵金屬硅酸鹽的制法。美國專利4,994,250公開了具有OFF拓樸結構的鎵硅鋁酸鹽材料的制法。美國專利4,761,511；5,456,822；5,281,566；5,336,393；4,994,254公開了MFI拓樸結構的鎵硅鋁酸鹽材料的制法。美國專利5,354,719公開了具有鎵和鉻的MFI拓樸結構的金屬硅鋁酸鹽的制法。這些金屬硅鋁酸鹽需要使用有機模板物或引晶(接種)工藝，這些金屬硅鋁酸鹽的制備方法具有與上述的金屬硅酸鹽的制備方法相類似的問題。本發(fā)明提供了一種得到新系列MFI拓樸結構硅鋁酸鹽和金屬硅鋁酸鹽材料的新方法及其在FCC領域的用途。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的合成金屬硅鋁酸鹽具有明顯地區(qū)別于其它產(chǎn)品的物理和化學性質(zhì)。該操作法不使用有機模板物或引晶(接種)工藝。本發(fā)明所開發(fā)的制備方法允許在合成凝膠中加入元素周期表中的其它元素并使它們與酸介質(zhì)中的硅源相互配合。在該方法中，向制備的原料中加入元素，并且當?shù)玫阶罱K材料時那些元素是不能離子交換的。被加入到本發(fā)明的硅鋁酸鹽結構中的元素包括選自元素周期表ⅡA族，ⅢB族，ⅣB族，ⅤB族，ⅥB族，ⅦB族，Ⅷ族，ⅠB族，ⅡB族，ⅢA族，ⅣA族和ⅤA族(使用CAS版命名法)的那些元素。這些元素的實施例如表1所示。在本發(fā)明的硅鋁酸鹽結構中存在的這類元素的量可以根據(jù)在所述原料中所需要的這類元素的量變化。另外，可以在本發(fā)明所給的材料中混合兩種以上的元素。但是對于本發(fā)明的所有組合物，其特征在于至少某些加入的元素是不可用常規(guī)技術離子交換的，這些元素存在于硅鋁酸鹽材料中。新的組合物表現(xiàn)出包含一定范圍的最小點陣(晶格)距離的X-射線衍射光譜圖。此外，在紅外光譜中新的金屬硅鋁酸鹽材料顯示特殊的吸收帶。并且，在NMR光譜分析中新材料顯示特殊帶。所開發(fā)的用于制備金屬硅鋁酸鹽材料的方法還可以用于制備硅鋁酸鹽材料如ST5(美國專利5,254,327)和正常條件下較高Si/Al比的其它MFI型材料。本發(fā)明的材料具有按照氧化物摩爾比，用下面所給配方之一表示的組份1．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(E2O3)∶d(SiO2)∶e(H2O)2．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(FO2)∶d(SiO2)∶e(H2O)3．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)4．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)其中M是至少一種價態(tài)為n的可離子交換的陽離子；E是用常規(guī)方法不可離子交換的+3價的元素；F是用常規(guī)方法不可離子交換的+4價的元素；G是用常規(guī)方法不可離子交換的+2價的元素；H是用常規(guī)方法不可離子交換的+5價的元素；a/b＞0；c/b＞0；d/b＞0；d/c＞0；e/b＞0；a/(b+c)＞0；d/(b+c)＞0；a是從＞0至6，b=1，c是從＞0至10，d是從10～80和e是從0～100。為了提供一種等同于某些新組合物的方法，本發(fā)明不限于這類濕材料或氧化物形式，更確切地說其組份可以以氧化物和濕基準(如在上述式中)存在。本發(fā)明的組合物還可以加入多于一種的不可離子交換并具有不同價態(tài)(E，F(xiàn)，G和H的混合物)的元素。本領域的普通技術人員可以寫出其它的公式使之等同于本發(fā)明的特殊亞群(subsets)或?qū)嵤├?，本發(fā)明包括多孔的結晶金屬硅鋁酸鹽。本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽具有包括催化活性的有益的性能。目前在已知的使用硅鋁酸鹽沸石的方法中可有利的使用這些新的組份。本發(fā)明的硅鋁酸鹽組合物中可有利的加入粘合劑，粘土，氧化鋁，二氧化硅或現(xiàn)有技術中公知的其它材料。還可以用一種或多種元素或化合物對其進行改性，通過沉積，包藏(吸收)，離子交換或其它本領域普通技術人員已知的技術以增強，增補或改變本發(fā)明的硅鋁酸鹽組合物的性能或用途。本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽可以用作FCC領域的添加劑。用水熱方法可以制備本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽，因此加入到硅鋁酸鹽組合物中的元素是不可離子交換的，并且形成結晶硅鋁酸鹽組合物結構的一部分。本發(fā)明提供的制備金屬硅鋁酸鹽組合物的方法，它包括下列步驟提供一種含有二氧化硅源的溶液；提供一種含有氧化鋁源的溶液；提供一種含有金屬而不含有硅或鋁的酸性水溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源-金屬的混合物；混合含有二氧化硅源-金屬的混合物和氧化鋁源溶液以提供一種凝膠混合物；水熱結晶凝膠混合物以提供一種具有硅鋁酸鹽結構并在硅鋁酸鹽結構中加入金屬的金屬硅鋁酸鹽結構材料。本發(fā)明還提供一種制備硅鋁酸鹽的方法，它包括下列步驟提供一種含有二氧化硅源的溶液；提供一種含有氧化鋁源的溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成二氧化硅源-酸性混合物；混合二氧化硅源-酸性混合物和氧化鋁源溶液以提供一種凝膠混合物；水熱結晶凝膠混合物以提供一種具有硅鋁酸鹽結構的硅鋁酸鹽組合物，其中形成的組合物不需要有機添加劑。本發(fā)明還提供一種組合物，它包括一種金屬硅鋁酸鹽組合物，該組合物具有硅鋁酸鹽結構的組合物并含有至少一種加入到硅鋁酸鹽結構中的金屬。下面結合附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施例進行詳細說明圖1是實施例3的產(chǎn)品的穆斯鮑爾光譜(Mossbauer)。圖2是硅質(zhì)巖(silicalite)樣品的29SiNMR光譜。硅質(zhì)巖是具有MFI拓樸結構的硅酸鹽材料。在該材料中沒有鋁或其它元素，僅有硅。圖3是具有MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料樣品的29SiNMR光譜。該材料的硅與鋁的摩爾比SiO2/Al2O3是54。圖4是實施例4的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)品的29SiNMR光譜。圖5是實施例5的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)品的29SiNMR光譜。圖6是實施例8的鋅硅鋁酸鹽產(chǎn)品的29SiNMR光譜。圖7是實施例15的鎵硅鋁酸鹽產(chǎn)品的29SiNMR光譜。圖8是實施例20的鎂硅鋁酸鹽產(chǎn)品的29SiNMR光譜。圖9是硅質(zhì)巖樣品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖10是SiO2/Al2O3為54的MFI硅鋁酸鹽材料在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖11是實施例4的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖12是實施例5的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖13是實施例7的鋅硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖14是實施例8的鋅硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖15是實施例12的鎳硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖16是實施例15的鎵硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖17是實施例16的鎵硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖18是實施例18的鉻硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖19是實施例20的鎂硅鋁酸鹽產(chǎn)品在400-1500cm-1范圍的紅外光譜。圖20是實施例4的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)品的X-射線衍射光譜。圖21是實施例7的鋅硅鋁酸鹽產(chǎn)品的X-射線衍射光譜。圖22是實施例9的磷酸硅鋁酸鹽產(chǎn)品的X-射線衍射光譜。圖23是實施例10的鎳硅鋁酸鹽產(chǎn)品的X-射線衍射光譜。圖24是實施例13的鈷硅鋁酸鹽產(chǎn)品的X-射線衍射光譜。圖25是實施例15的鎵硅鋁酸鹽產(chǎn)品的X-射線衍射光譜。圖26是實施例17的鉻硅鋁酸鹽產(chǎn)品的X-射線衍射光譜。圖27是實施例20的鎂硅鋁酸鹽產(chǎn)品的X-射線衍射光譜。圖28是實施例20的鎂硅鋁酸鹽產(chǎn)品在Mg2p范圍的X射線光電子光譜法光譜(XPS光譜)。本發(fā)明涉及提供一種得到新系列MFI拓樸結構金屬硅鋁酸鹽材料的方法及其在FCC領域的用途。在溫和的熱水條件下，用簡單的和有利的無機含水的堿性反應混合物生產(chǎn)該材料。本發(fā)明還涉及ST-5型金屬硅鋁酸鹽及其制備方法。按照本發(fā)明可以方便的制備金屬硅鋁酸鹽而不需要模板試劑和/或引晶工藝。另外，本發(fā)明的方法有利于所需要的金屬定位在結晶結構或硅鋁酸鹽材料的結構中。以順序方式從合成凝膠制備組合物。通過混合三種溶液進行合成凝膠的制備，三種溶液是一種待加入元素的鹽的酸性溶液，一種二氧化硅源溶液和一種氧化鋁源溶液。被加入元素的鹽優(yōu)選是硝酸鹽，氯化物，硫酸鹽，溴化物等?？梢杂昧蛩?，硝酸，鹽酸等中的一種或多種酸化溶液。優(yōu)選的二氧化硅源是硅酸鈉，偏硅酸鈉(sodiummetalsilicate)，膠態(tài)二氧化硅等。優(yōu)選的氧化鋁源是鋁酸鈉，硝酸鋁，硫酸鋁等。優(yōu)選通過在適量(avolumeof)稀釋的酸性溶液中溶解適量(aweightof)的被加入元素的鹽制備待加入元素的溶液。通過在適量的水中稀釋或溶解適量的可溶二氧化硅源制備二氧化硅源溶液。通過在適量的水中溶解一定重量的鋁鹽制備氧化鋁源溶液。被加入到本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽中的適宜金屬可以是選自元素周期表ⅡA族，ⅢB族，ⅣB族，ⅤB族，ⅥB族，ⅦB族，Ⅷ族，ⅠB族，ⅡB族，ⅡA族，ⅢA族，ⅣA族和ⅤA族(CAS)中的一種礦石或金屬，更優(yōu)選鐵，鋅，鋯，鉻，鎳，鈷，鎂，磷(phosphorous)，鎵和它們的混合物。特別優(yōu)選的金屬是鐵，鋅及其混合物。按照本發(fā)明，以順序方式進行混合。優(yōu)選的混合次序是首先在劇烈攪拌條件下，在被加入元素的酸性溶液的上方緩慢加入二氧化硅溶液。將形成的混合物均化后，在劇烈攪拌條件下加入氧化鋁溶液。將最終的混合物均化一段時間。下面以元素摩爾比的形式給出用于制備這些金屬硅鋁酸鹽材料的凝膠組合物SiO2/Al2O3從5～80，SiO2/DOx從0～1500，SiO2/(Al2O3+DOx)從5～70，Na2O/SiO2從0.22～2.20，OH/SiO2從0.01～2.00，H2O/SiO2從14～40，其中D為被加入到凝膠中的一種元素或多種元素。在完成均勻化后，將凝膠轉(zhuǎn)移到優(yōu)選進行水熱結晶的高壓釜中。優(yōu)選的結晶溫度范圍是150℃～220℃，最優(yōu)選的范圍是165℃～185℃。結晶過程中優(yōu)選的攪拌速度在40轉(zhuǎn)/分(RPM)～400轉(zhuǎn)/分范圍之間，最優(yōu)選的范圍是80轉(zhuǎn)/分～300轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選的結晶時間范圍從24小時～120小時，最優(yōu)選的范圍在36小時和76小時之間。在自生壓力下進行結晶作用。結晶作用完成后，將硅鋁酸鹽組合物進行過濾，并優(yōu)選用水洗滌直到洗滌水達到pH接近7。然后優(yōu)選在80℃～140℃的溫度范圍，將過濾、洗滌后的材料干燥約12小時。按照本發(fā)明得到的金屬硅鋁酸鹽材料優(yōu)選具有下式之一的以摩爾比表示的化學成份1．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(E2O3)∶d(SiO2)∶e(H2O)2．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(FO2)∶d(SiO2)∶e(H2O)3．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)4．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)其中M至少是一種價態(tài)為n的可離子交換的陽離子，優(yōu)選的堿性陽離子是鈉，但是可以使用其它的堿性陽離子(鋰，鉀等)；E是用常規(guī)方法不可離子交換的+3價的元素，適合的例子包括鐵，鎵，鉻，硼，銦等；F是用常規(guī)方法不可離子交換的+4價的元素，適合的例子包括鈦，鋯，鍺等；G是用常規(guī)方法不可離子交換的+2價的元素，合適的例子包括鎳，鋅，鈷，鎂，鈹?shù)?；H是用常規(guī)方法不可離子交換的+5價的元素，合適的例子包括磷，釩等；a是從＞0至6；b=1；c是從＞0至10；d是從10～80；d/c是從10～1500；e是從0～100；a/(b+c)是從＞0至5；和d/(b+c)是從10～70。為了提供一種與某些新組合物一致的方法，本發(fā)明不限于這類濕材料或所述的氧化物形式，更確切地說其組份可以以氧化物和濕基(如在上述式中)存在。此外，本發(fā)明的組合物還可以加入多于一種的不可離子交換并具有不同價態(tài)(E，F(xiàn)，G和H的混合物)的元素。本領域的普通技術人員可以寫出的其它結構與本發(fā)明的特殊亞群(subsets)或?qū)嵤├恢?，本發(fā)明包括多孔的結晶金屬硅鋁酸鹽。本發(fā)明有利地提供一種金屬硅鋁酸鹽組合物，其中將金屬加入到組合物的硅鋁酸鹽結構中。在此所使用的術語“加入”指通過離子交換方法不能將金屬除去。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的用上述化學成份結合的金屬硅鋁酸鹽的X-射線衍射光譜所包含的最小點陣間距列在下表2中。表2<tablesid="table2"num="002"><table>面間距相對強度11.2±0.4強10.0±0.4強6.01±0.2弱5.72±0.2弱5.58±0.2弱4.38±0.1弱3.86±0.1非常強3.73±0.1強3.65±0.1強3.49±0.1弱3.23±0.1弱3.06±0.06弱3.00±0.06弱2.00±0.04弱</table></tables>除上述化學成份和列在表2中的點陣間距外，按照本發(fā)明生產(chǎn)的金屬硅鋁酸鹽在紅外光譜和核磁共振光譜中的吸收帶不同于其它材料。在一些特殊情況下可以使用其它技術，如用于鐵的穆斯鮑爾光譜，用于鎂的X射線光電子光譜法光譜(XPS)等。紅外光譜是一種雖然簡單但有效的技術，它可以提供有關沸石材料詳細結構的信息。400～1500cm-1的區(qū)域是重要，是由于在該區(qū)域可以觀察到與沸石材料有關的紅外振動的不同位置，例如，內(nèi)四面體和外部連接?？梢詫⒓t外光譜分為兩類振動1．-結構TO4的內(nèi)部振動，它對結構振動是不靈敏的；和2．-在結構中TO4單元外部連接的振動。后者對結構振動是靈敏的。該技術已經(jīng)用于鑒別加入其它元素的結構。對于在沸石材料的結構中成功加入這種新元素，人們已經(jīng)觀察到不對稱振動和對稱振動的變化和移位。因此，這是本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽材料的一個重要特征。本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽材料的另一個重要特征是29Si核磁共振光譜。硅酸鹽體系中的Q-單元常用來表示體系中不同的硅酸鹽原子。但是，這個標志法不能充分描述在沸石或硅鋁酸鹽結構中的基本組合(building)單元。在沸石體系中，Q-單元總是Q4，其中每個硅酸鹽被四個硅酸鹽單元或鋁酸鹽單元包圍。因此在沸石中，有五種可能性，用Q4(nAl，(4-n)Si)表示，其中n=0，1，2，3，4。通常將它們表示為Si(nAl)或Si[(4-n)Si]，表示每個硅原子通過氧連接到n個鋁原子和4-n個鄰近硅原子上。因此將用Si(4Al)表示具有四個鄰近鋁原子的硅原子。當用鋁原子代替在Q4單元位置的一個或多個硅原子時，在29Si化學位移中發(fā)生了改變。關于本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽，除鋁原子外，還將其它原子加入到材料的結構中，所以化學位移的變化是由于這些原子引起的，因為具有給定硅-鋁摩爾比的材料由于鋁原子的移位是固定的，因此29Si核磁共振化學位移的變化是由于在結構中加入的通過氧原子連接到硅原子上的其它元素引起的。穆斯鮑爾光譜被用來確定下面實施例3的鐵金屬硅鋁酸鹽材料的加入到硅鋁酸鹽結構中的鐵。在室溫下這種材料穆斯鮑爾光譜的寬單峰表示在四面體中與氧配位的鐵。X射線光電子光譜法是一種用于加入到鎂鋁磷酸鹽(沸石15583-590，1995)結構中鎂的技術。當鎂與四個氧原子四面體配位時，相對于Mg2p信號的鎂鋁磷酸鹽結合能的值約為50.1eV。將該技術用于下面的實施例20，并且其Mg2p信號的結合能的值是49.8，該值接近鎂鋁磷酸鹽中形成鎂的值?？梢詫⒈景l(fā)明的組合物轉(zhuǎn)變成質(zhì)子的形式，例如通過離子交換，借助于無機酸，一種銨化合物，其它質(zhì)子供給劑，或用其它陽離子的幫助。本發(fā)明的一個重要方面是在材料的結構中加入的元素是不可離子交換的，因此，當進行離子交換時它們不會失去。可以將改性的材料以純材料或與其它材料如粘土、二氧化硅、氧化鋁和其它公知的填料一起用于催化反應中。本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽的有用性質(zhì)包括催化活性?？梢詫⑦@些新組合物方便地用于人們熟知的目前使用硅鋁酸鹽沸石的工藝中。可以將本發(fā)明的硅鋁酸鹽組合物方便地與粘合劑，粘土，氧化鋁，二氧化硅，或現(xiàn)有技術中公知的其它材料混合。還可以用一種或幾種元素或化合物通過沉積，包藏(吸收)，離子交換或其它本領域普通技術人員已知的技術以增強，增補或改變本發(fā)明的硅鋁酸鹽組合物的性能或用途。本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽可以用作FCC領域的添加劑。用水熱方法可以制備本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽，因此加入到硅鋁酸鹽組合物中的元素是不可離子交換的，并形成結晶硅鋁酸鹽組合物結構的一部分。本發(fā)明提供一種有利于制備金屬硅鋁酸鹽組合物的方法，該方法也有利于制備其硅鋁酸鹽組合物。在硅鋁酸鹽組合物的制備中，可以通過繼續(xù)地混合如上所述的三種溶液制備與ST5硅鋁酸鹽(美國專利5,254,327)一致的組合物。為了制備硅鋁酸鹽組合物，要制備含有二氧化硅源組合物的第一溶液。制備含有氧化鋁源的第二溶液和第三含水酸性溶液。然后，為了形成酸性二氧化硅源混合物，將二氧化硅源與含水酸性溶液混合，之后為了得到一種可被水熱結晶的凝膠混合物以提供一種具有硅鋁酸鹽結構的硅鋁酸鹽組合物，優(yōu)選將酸性二氧化硅源混合物與氧化鋁源溶液混合。這有利于形成該組合物而不需要模板試劑或引晶添加劑或其它有機添加劑，并提供一種類似于ST5的能有利于用作各種催化用途的硅鋁酸鹽組合物。在該方法中，與上述所討論制備金屬硅鋁酸鹽的方法相同，順序地首先將二氧化硅源溶液與酸性或酸性金屬溶液混合，隨后與氧化鋁源溶液混合以提供利于形成所需硅鋁酸鹽結構的凝膠混合物，而不需要引晶或模板試劑，就金屬硅鋁酸鹽而言，有利于向硅鋁酸鹽結構中加入所需的金屬。參考下面的實施例人們將會更加理解新材料及其制備方法。用于實施例的原料是市售的硅酸鈉GLASSVEN(28.60wt％SiO2，10.76wt％Na2O，60.64wt％H2O)，市售的硅酸鈉VENESIL(28.88wt％SiO2，8.85wt％Na2O，62.27wt％H2O)，F(xiàn)isher或Aldrich的硫酸(98wt％，d=1.836)，Aldrich的磷酸(85wt％)，鋁酸鈉LaPINE(49.1％Al2O3，27.2wt％Na2O，23.7wt％H2O)，被加入的不同元素的鹽是Aldrich的A.C.S試劑等級或分析等級的產(chǎn)品。本發(fā)明的最先的兩個實施例是說明本發(fā)明方法的用途，是用于制備MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽而不需要引晶或模板物。其它的例子說明本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽的制備方法及其用途。鑒于各實施例，圖2，圖3，圖9和圖10是對比參考。圖2和圖9分別是硅質(zhì)巖的29SiNMR光譜和紅外光譜(400-1500cm-1)，硅質(zhì)巖只有硅結構。圖3和圖10分別是硅鋁酸鹽材料的29SiNMR光譜。實施例1說明ST5型(SiO2／Al2O3為20)硅鋁酸鹽材料的制備方法。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硫酸溶液6.4ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液85g硅酸鈉和38ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液4.2g鋁酸鈉和20ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO220.1820.670.100.680.34在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶48小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的產(chǎn)品的化學成份是1.1Na2O∶Al2O3∶20.6SiO2∶7H2O。用該種方法得到的白色材料類似于硅鋁酸鹽ST5(美國專利5,254,327)。實施例2說明具有SiO2/Al2O3為50的MFI型硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硫酸溶液6.1ml濃H2SO4和40ml蒸餾水。·硅酸鈉溶液79g硅酸鈉和40ml蒸餾水。·鋁酸鈉溶液1.5g鋁酸鈉和20ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO252.0621.890.130.760.38在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶36小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的產(chǎn)品的化學成份是1.0Na2O∶Al2O3∶50.2SiO2∶16H2O。實施例3說明MFI型鐵硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鐵(Ⅲ)的酸性溶液12g的Fe(NO3)3·9H2O，38ml濃H2SO4和200ml蒸餾水。·硅酸鈉溶液528g硅酸鈉和187ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液23g鋁酸鈉和123ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/A/2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Fe2O3Si/Fe22.6920.670.130.810.04169.1684.58在帶攪拌的2L高壓釜中，以170℃進行水熱結晶54小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鐵硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是1.21Na2O∶Al2O3∶0.14Fe2O3∶25.6SiO2∶10.2H2O。該材料的穆斯鮑爾光譜如圖1所示。該光譜類型是典型的四面體配位的鐵(Ⅲ)。實施例4說明MFI型鐵硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鐵(Ⅲ)的酸性溶液7g的Fe(NO3)3·9H2O，6ml濃H2SO4和40ml蒸餾水。·硅酸鈉溶液85g硅酸鈉和38ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液1.7g鋁酸鈉和20ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶72小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鐵硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是3.73Na2O∶Al2O3∶1.59Fe2O3∶74.4SiO2∶15.7H2O。該產(chǎn)品的29SiNMR光譜如圖4所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是74.4。非常明顯，鐵被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的紅外光譜如圖11所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是74.4。非常明顯，鐵被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的X-射線譜圖如圖20所示。實施例5說明MFI型鐵硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鐵(Ⅲ)的酸性溶液4g的Fe(NO3)3·9H2O，6ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液85g硅酸鈉和38ml蒸餾水。·鋁酸鈉溶液3.0g鋁酸鈉和20ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶54小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鐵硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是1.77Na2O∶Al2O3∶0.35Fe2O3∶28.7SiO2∶15.3H2O。該產(chǎn)品的29SiNMR光譜如圖5所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是28.7。非常明顯，鐵被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的紅外光譜如圖12所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是28.66。非常明顯，鐵被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。實施例6說明MFI型鋅硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鋅(Ⅱ)的酸性溶液1.2g的Zn(NO3)2·6H2O，6.1ml濃H2SO4和33ml蒸餾水?！す杷徕c溶液79.2g硅酸鈉和40ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液3.9g鋁酸鈉，0.5g氫氧化鈉和24ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZnOSi/Zn20.0721.500.140.850.4393.4393.43在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶36小時。千材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鋅硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是1.13Na2O∶Al2O3∶0.21ZnO∶22.7SiO2∶6.7H2O。實施例7說明MFI型鋅硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鋅(Ⅱ)的酸性溶液3.0g的Zn(NO3)2·6H2O，6.0ml濃H2SO4和38ml蒸餾水?！す杷徕c溶液79.2g硅酸鈉和40ml蒸餾水。·鋁酸鈉溶液2.5g鋁酸鈉，1.0g氫氧化鈉和19ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZnOSi/Zn31.3121.440.150.850.4337.3737.37在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶72小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鋅硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是1.40Na2O∶Al2O3∶0.86ZnO∶33.9SiO2∶21.4H2O。該材料的紅外光譜如圖13所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是33.9。非常明顯，鋅被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的X-射線譜圖如圖21所示。實施例8說明MFI型鋅硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鋅(Ⅱ)的酸性溶液3.0g的Zn(NO3)2·6H2O，6.0ml濃H2SO4和38ml蒸餾水。·硅酸鈉溶液79.2g硅酸鈉和40ml蒸餾水。·鋁酸鈉溶液1.6g鋁酸鈉，0.8g氫氧化鈉和19ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZnOSi/Zn48.9321.410.140.820.4037.3837.38在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶120小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鋅硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是1.68Na2O∶Al2O3∶1.37ZnO∶52.9SiO2∶32.1H2O。該產(chǎn)品的29SiNMR光譜如圖6所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是52.9。非常明顯，鋅被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的紅外光譜如圖14所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是52.9。非常明顯，鋅被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。實施例9說明MFI型磷硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·磷酸的酸性溶液0.82g的H3PO4，5.5ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液79.2g硅酸鈉和33ml蒸餾水。·鋁酸鈉溶液3.9g鋁酸鈉，19ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/P2O5Si/P20.6021.760.130.820.4105.9752.98在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶72小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純磷硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是1.07Na2O∶Al2O3∶0.25P2O5∶24.3SiO2∶3.3H2O。該材料的X-射線譜圖如圖22所示。實施例10說明MFI型鎳硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鎳(Ⅱ)的酸性溶液180g的Ni(NO3)2·6H2O，1000ml濃H2SO4和6000ml蒸餾水?！す杷徕c溶液14400g硅酸鈉和6000ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液695g鋁酸鈉，4800ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/NiOSi/Ni20.6620.820.060.680.34111.70111.70在帶攪拌的40L高壓釜中，以170℃進行水熱結晶54小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鎳硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色至暗綠色產(chǎn)品的化學成份是1.03Na2O∶Al2O3∶0.18NiO∶23.5SiO2∶9.2H2O。該材料的X-射線譜圖如圖23所示。實施例11說明MFI型鎳硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鎳(Ⅱ)的酸性溶液16g的Ni(NO3)2·6H2O，36ml濃H2SO4和240ml蒸餾水?！す杷徕c溶液576g硅酸鈉和240ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液27.8g鋁酸鈉和192ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/NiOSi/Ni20.6620.820.110.680.3450.2650.26在帶攪拌的40L高壓釜中，以170℃進行水熱結晶54小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鎳硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色至暗綠色產(chǎn)品的化學成份是1.24Na2O∶Al2O3∶0.43NiO∶23.2SiO2∶10.1H2O。實施例12說明MFI型鎳硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鎳(Ⅱ)的酸性溶液3.6g的Ni(NO3)2·6H2O，6ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液85g硅酸鈉和38ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液2.0g鋁酸鈉，0.4g氫氧化鈉和20ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/NiOSi/Ni42.0020.580.170.800.4032.6832.68在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶84小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鎳硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色至暗綠色產(chǎn)品的化學成份是1．66Na2O∶Al2O3∶1.59NiO∶53.7SiO2∶38.6H2O。該材料的紅外光譜如圖15所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是53.7。非常明顯，鎳被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。實施例13說明MFI型鈷硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鈷(Ⅱ)的酸性溶液1.2g的Co(NO3)2·6H2O，6.1ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液79.2g硅酸鈉和33ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液3.8g鋁酸鈉和19ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/CoOSi/Co22.6020.760.120.820.41113.07113.07在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶54小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鈷硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色至暗綠色產(chǎn)品的化學成份是1.15Na2O∶Al2O3∶0.21CoO∶27.6SiO2∶15.4H2O。該材料的X-射線譜圖如圖24所示。實施例14說明MFI型鋯硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·氯化氧鋯的酸性溶液1.2g的ZrOCl2·8H2O，6ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液79.4g硅酸鈉和33ml蒸餾水。·鋁酸鈉溶液3.8g鋁酸鈉和19ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZrO2Si/Zr20.6520.720.120.820.41101.49101.49在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶96小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鋯硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是1.32Na2O∶Al2O3∶0.26ZrO2∶23.9SiO2∶17.2H2O。實施例15說明MFI型鎵硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·氧化鎵(Ⅲ)的酸性懸浮液2g的Ga2O3，6.5ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液85g硅酸鈉和38ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液1.5g鋁酸鈉，0.2g氫氧化鈉和20ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Ga2O3Si/Ga56.0120.570.1490.770.3937.9118.96在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶72小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鎵硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是3.11Na2O∶Al2O3∶1.77Ga2O3∶81.1SiO2∶55.4H2O。該產(chǎn)品的29SiNMR光譜如圖7所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是81.1。非常明顯，鎵被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的紅外光譜如圖16所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是81.1。非常明顯，鎵被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的X-射線譜圖如圖25所示。實施例16說明MFI型鎵硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·氧化鎵(Ⅲ)的酸性懸浮液2.8g的Ga2O3，6.5ml濃H2SO4和40ml蒸餾水。·硅酸鈉溶液85g硅酸鈉和38ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液1.5g鋁酸鈉和20ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Ga2O3Si/Ga56.0120.570．140.760.3827.0813.54在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶96小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鎵硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是3.41Na2O∶Al2O3∶2.26Ga2O3∶84.1SiO2∶41.3H2O。該材料的紅外光譜如圖17所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是84.1。非常明顯，鎵被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。實施例17說明MFI型鉻硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鉻(Ⅲ)的酸性溶液12g的Cr(NO3)3·9H2O，38ml濃H2SO4和287ml蒸餾水。·硅酸鈉溶液528g硅酸鈉和200ml蒸餾水。·鋁酸鈉溶液23g鋁酸鈉和123ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Cr2O3Si/Cr22.6920.670.130.810.40167.5583.77在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶72小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鉻硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的暗綠色產(chǎn)品的化學成份是1.21Na2O∶Al2O3∶0.07Cr2O3∶24.6SiO2∶6.8H2O。該材料的X-射線譜圖如圖26所示。實施例18說明MFI型鉻硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鉻(Ⅲ)的酸性溶液5g的Cr(NO3)3·9H2O，6ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液85g硅酸鈉和38ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液1.7g鋁酸鈉，1.6g氫氧化鈉和20ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Cr2O3Si/Cr49.4220.560.190.860.4364.7432.37在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶96小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鉻硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的暗綠色產(chǎn)品的化學成份是2.40Na2O∶Al2O3∶0.82Cr2O3∶53.7SiO2∶35.6H2O。該材料的紅外光譜如圖18所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是53.7。非常明顯，鉻被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。實施例19說明MFI型鎂硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鎂(Ⅱ)的酸性溶液1.2g的Mg(NO3)2·6H2O，6.1ml濃H2SO4和40ml蒸餾水。·硅酸鈉溶液79.6g硅酸鈉和33ml蒸餾水?！やX酸鈉溶液3.8g鋁酸鈉和19ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/MgOSi/Mg20.7020.680.100.820.4170.8270.82在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶96小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鎂硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是1.11Na2O∶Al2O3∶0.30MgO∶22.1SiO2∶10.6H2O。實施例20說明MFI型鎂硅鋁酸鹽材料的制備。按照本發(fā)明上述的方法制備由下列溶液組成的反應配料·硝酸鎂(Ⅱ)的酸性溶液3.0g的Mg(NO3)2·6H2O，6.1ml濃H2SO4和40ml蒸餾水?！す杷徕c溶液79.2g硅酸鈉和38ml蒸餾水。·鋁酸鈉溶液2.0g鋁酸鈉和19ml蒸餾水。以氧化物摩爾比的形式表示的凝膠組合物如下SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/MgOSi/Mg39.1421.430.140.840.4232.2132.21在帶攪拌的300ml高壓釜中，以170℃進行水熱結晶96小時。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射線衍射光譜的純鎂硅鋁酸鹽相組成。以摩爾比表示的白色產(chǎn)品的化學成份是2.56Na2O∶Al2O3∶1.77MgO∶52.2SiO2∶25.1H2O。該產(chǎn)品的29SiNMR光譜如圖8所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是52.2。非常明顯，鎂被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MFI拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的紅外光譜如圖19所示。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比是52.2。非常明顯，鎂被硅配位，因此其光譜不同于簡單的硅酸鹽或MF拓樸結構的硅鋁酸鹽材料的光譜。該材料的X-射線譜圖如圖27所示。圖28表示產(chǎn)品的Mg2p區(qū)域的XPS光譜。本發(fā)明可以包括其它的形式或以其它方式進行，而不背離本發(fā)明的精神或基本特點。因此可以認為本發(fā)明的實施例說明了各個方面，但是不限于此，本發(fā)明還包括所有同等含義和范圍內(nèi)的所有變化。權利要求1．一種用于制備金屬硅鋁酸鹽的方法，它包括下列步驟提供一種含有二氧化硅源的溶液；提供一種含有氧化鋁源的溶液；提供一種含有除硅和鋁外的金屬的酸性溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源-金屬混合物；混合二氧化硅源-金屬混合物和氧化鋁源溶液以提供一種凝膠混合物；水熱結晶凝膠混合物以提供一種金屬硅鋁酸鹽材料，該材料具有硅鋁酸鹽結構并含有加入到硅鋁酸鹽結構中的金屬。2．如權利要求1的方法，其特征在于金屬包括至少一種選自鐵，鋅，鋯，鉻，鎳，鈷，鎂，磷，鎵的金屬及其混合物。3．如權利要求1的方法，其特征在于金屬選自鐵，鋅及其混合物。4．如權利要求1的方法，其特征在于凝膠混合物具有下列摩爾比的成份SiO2/Al2O3從5～80，SiO2/DOx從10～1500，SiO2/(Al2O3+DOx)從5～70，Na2O/SiO2從0.22～2.20，OH/SiO2從0.01～2.00，H2O/SiO2從14～40，其中D是金屬。5．如權利要求1的方法，其特征在于按照公式以氧化物的摩爾比表示成份的金屬硅鋁酸鹽選自下式1．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(E2O3)∶d(SiO2)∶e(H2O)2．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(FO2)∶d(SiO2)∶e(H2O)3．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)4．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)其中M是至少一種價態(tài)為n的可離子交換的陽離子；E是+3價的元素；F是+4價的元素；G是+2價的元素；H是+5價的元素；a是從＞0至6；b=1；c是從＞0至10；d是從10～80；d/c是從10～1500；e是從0～100；a/(b+c)是從＞0至5；和d/(b+c)是從10～70。6．如權利要求1的方法，其特征在于在自生壓力下，于約150℃～220℃之間進行水熱結晶至少24小時。7．如權利要求1的方法，其特征在于在自生壓力下，于約165℃～185℃之間進行水熱結晶至少24小時。8．如權利要求1的方法，其特征在于水熱結晶的步驟進一步包括過濾洗滌金屬硅鋁酸鹽材料以提供被分離的金屬硅鋁酸鹽并干燥被分離的金屬硅鋁酸鹽以提供金屬硅鋁酸鹽產(chǎn)品。9．如權利要求8的方法，其特征在于在約80℃～140℃之間進行干燥。10．如權利要求1的方法，其特征在于提供二氧化硅源溶液的步驟包括在蒸餾水中溶解硅酸鈉。11．如權利要求1的方法，其特征在于提供氧化鋁源溶液的步驟包括在蒸餾水中溶解鋁酸鈉。12．如權利要求1的方法，其特征在于提供酸性水溶液的步驟包括提供酸性溶液和在酸性溶液中溶解一種金屬鹽。13．如權利要求12的方法，其特征在于酸性溶液包括選自硫酸，硝酸，鹽酸及其混合物的酸性水溶液。14如權利要求1的方法，還包括混合凝膠混合物的步驟以提供一種基本上均勻的凝膠混合物，并水熱結晶該基本上均勻的凝膠混合物。15．如權利要求1的方法，在連續(xù)混合條件下，將二氧化硅源溶液和酸性水溶液混合以提供一種基本上均勻的含有二氧化硅源-金屬的混合物；連續(xù)混合含有二氧化硅源-金屬的混合物一段時間以提供基本上均勻的凝膠混合物。16．如權利要求1的方法，還包括將金屬硅鋁酸鹽材料轉(zhuǎn)化成質(zhì)子形式。17．如權利要求16的方法，其特征在于轉(zhuǎn)化步驟是離子交換。18．一種用于制備硅鋁酸鹽組合物的方法，它包括下列步驟提供一種含有二氧化硅源的溶液；提供一種含有氧化鋁源的溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源酸性混合物；混合二氧化硅源酸性混合物和氧化鋁源溶液以提供一種凝膠混合物；和水熱結晶凝膠混合物以提供一種具有硅鋁酸鹽結構的硅鋁酸鹽組合物，其中形成該組合物不需要有機添加劑。19．一種用于制備硅鋁酸鹽組合物的方法，它包括下列基本步驟提供一種含有二氧化硅源的溶液；提供一種含有氧化鋁源的溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源酸性混合物；混合二氧化硅源酸性混合物和氧化鋁源溶液以提供一種凝膠混合物；和水熱結晶凝膠混合物以提供一種具有硅鋁酸鹽結構的硅鋁酸鹽組合物，其中形成該組合物不需要有機添加劑。20．一種金屬硅鋁酸鹽組合物，它包括具有硅鋁酸鹽結構的硅鋁酸鹽組合物并含有至少一種加入到硅鋁酸鹽結構中的金屬。21．如權利要求20的組合物，其特征在于金屬包括至少一種選自鐵，鋅，鋯，鉻，鎳，鈷，鎂，磷，鎵的金屬及其混合物。22．如權利要求20的組合物，其特征在于金屬選自鐵，鋅及其混合物。23．如權利要求20的組合物，其特征在于從凝膠混合物制備的組合物的摩爾比如下SiO2/Al203從5～80，SiO2/DOx從10～1500，SiO2/(Al2O3+DOx)從5～70，Na2O/SiO2從0.22～2.20，OH/SiO2從0.01～2.00，H2O/SiO2從14～40，其中D是金屬。24．如權利要求20的組合物，其特征在于按照公式以氧化物的摩爾比表示的組合物選自下列式子1．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(E2O3)∶d(SiO2)∶e(H2O)2．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(FO2)∶d(SiO2)∶e(H2O)3．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)4．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)其中M是至少一種價態(tài)為n的可離子交換的陽離子；E是+3價的元素；F是+4價的元素；G是+2價的元素；H是+5價的元素；a是從＞0至6；b=1；c是從＞0至10；d是從10～80；d/c是從10～1500；e是從0～100；a/(b+c)是從＞0至5；和d/(b+c)是從10～70。全文摘要一種制備金屬硅鋁酸鹽的方法,包括下列步驟:提供一種含有二氧化硅源的溶液;提供一種含有氧化鋁源的溶液;提供一種含有除硅和鋁外的金屬的酸性溶液;混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源－金屬混合物;混合二氧化硅源－金屬混合物和氧化鋁源溶液以提供一種凝膠混合物;水熱結晶凝膠混合物以提供一種金屬硅鉛酸鹽材料,該材料具有硅鉛酸鹽結構并含有加入其中的金屬。一種制備硅鋁酸鹽的方法,并且還提供一種特殊的組合物。文檔編號C01B33/26GK1294088SQ9912552公開日2001年5月9日申請日期1999年12月2日優(yōu)先權日1999年10月22日發(fā)明者赫拉爾多·比塔萊·羅哈斯,安德烈斯·米格爾·克薩達·佩雷斯申請人:英特衛(wèi)普有限公司