專利名稱：多金屬氧化物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式Ⅰ的多金屬氧化物材料M1aMo1-bM2bOx(Ⅰ)，式中，M1為Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu、優(yōu)選Co、Ni和/或Mg、特別優(yōu)選Co和/或Ni，M2為W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La、優(yōu)選Sn、W、P、Sb和/或Cr、特別優(yōu)選W、Sn和/或Sb，a為0.5-1.5、優(yōu)選0.7-1.2、特別優(yōu)選0.9-1.0，b為0-0.5、優(yōu)選＞0-0.5、特別優(yōu)選0.01-0.3和x為一個(gè)數(shù)值，它由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率決定，其條件是多金屬氧化物材料(Ⅰ)的平均孔徑為≤0.04微米和≥0.01微米，以及多金屬氧化物材料(Ⅰ)的比表面積為≥20米2/克。
本發(fā)明還涉及使用多金屬氧化物材料(Ⅰ)作為催化劑，使丙烷氣相催化氧化脫氫生產(chǎn)丙烯的方法。
化學(xué)計(jì)量式(Ⅰ)的多金屬氧化物材料是已知的。例如，這樣的多金屬氧化物材料在以下文獻(xiàn)中描述催化作用，3(1996),265-275；催化作用通訊，35(1995),57-64；今日催化作用，24(1995),327-333；工業(yè)與工程化學(xué)研究35(1996),14-18；US-A 4255284；第3屆世界氧化催化作用大會，R.K.Grasselli等(編輯)1997,E1sevier Science B.V.,357-364；催化雜志167(1997),560-569；催化作用通訊10(1991),181-192；US-A 5086032；US-A4255284；US-A 5086032；催化雜志170(1997),346-356以及在先申請DE-A 19751046，它們適用于作為丙烷氣相催化氧化脫氫、以生產(chǎn)丙烯的適合催化劑。但是，現(xiàn)有技術(shù)的上述多金屬氧化物材料的缺點(diǎn)是，在一定的含丙烷和分子氧的反應(yīng)原料氣體混合物的負(fù)荷下，在一定的反應(yīng)條件下，用所述的多金屬氧化物材料可得到的丙烯或丙烯、丙烯醛和丙烯酸(都是所需的產(chǎn)物)的時(shí)空產(chǎn)率是不能令人滿意的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型的多金屬氧化物材料，當(dāng)它們用作丙烷催化氧化脫氫、以生產(chǎn)丙烯或丙烯、丙烯醛和丙烯酸的催化劑時(shí)，在一定的負(fù)荷下和在一定的反應(yīng)條件下可得到更高的時(shí)空產(chǎn)率。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過開始規(guī)定的多金屬氧化物材料(Ⅰ)來達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明，多金屬氧化物材料(Ⅰ)優(yōu)選為式(Ⅱ)的那些多金屬氧化物材料[Co,Ni和/或Mg]aMo1-b[Sn,W,P,Sb和/或Cr]bOx(Ⅱ)，式中，a為0.5-1.5、優(yōu)選0.7-1.2、特別優(yōu)選0.9-1.0；b為0-0.5、優(yōu)選＞0-0.5、特別優(yōu)選0.01-0.3，和x為一個(gè)數(shù)值，它由式(Ⅱ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率決定。
根據(jù)本發(fā)明，多金屬氧化物材料(Ⅰ)中特別優(yōu)選式(Ⅲ)的那些多金屬氧化物材料[Co和/或Ni]aMo1-b[W,Sn和/或Sb]bOx(Ⅲ)，a、b和x有上述含義。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中其他優(yōu)選的多金屬氧化物材料為那些平均孔徑為≥0.02微米和≤0.035微米的多金屬氧化物材料。根據(jù)本發(fā)明，那些平均孔徑為≥0.025微米和≤0.030微米的多金屬氧化物材料(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)也是適用的。
如果上述多金屬氧化物材料有上述的平均孔徑與≥25米2/克或≥30米2/克的比表面積相結(jié)合也是有利的。通常，新型的多金屬氧化物材料的比表面積為≤50米2/克。
在本申請書中，比表面積0為壓汞法測定的比表面積(測量范圍1微米至3納米孔徑)。在本申請書中，平均孔徑規(guī)定為用上述壓汞法測定的總孔體積與比表面積0之比的4倍。
原則上，適合于本發(fā)明的活性多金屬氧化物材料(Ⅰ)可按簡單的方式用以下的步驟來制備由元素成分的適合來源產(chǎn)生一個(gè)水溶液；將所述的溶液噴霧干燥(出口溫度宜為100-150℃)；然后在一旋轉(zhuǎn)容器中焙燒。通常，焙燒溫度為450-1000℃、優(yōu)選450-700℃，常常為450-600℃或550-570℃。焙燒可在惰性氣體下或在氧化氣氛例如空氣或惰性氣體和氧的混合物下進(jìn)行，或在還原氣氛例如惰性氣體、氧和NH3、CO和/或H2的混合物下進(jìn)行。這一焙燒可以簡單的方式、將相應(yīng)的氣體混合物流過旋轉(zhuǎn)的容器來實(shí)現(xiàn)。適合的旋轉(zhuǎn)容器例如為旋轉(zhuǎn)爐或旋轉(zhuǎn)的圓底石英燒瓶。
活性多金屬氧化物(Ⅰ)中元素成分的適合來源是那些已為氧化物的化合物和/或那些至少在氧存在下通過加熱可轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物。除了氧化物外，特別適合的這類原料化合物是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、胺絡(luò)合物、銨鹽和/或氫氧化物(例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨，它們最后在隨后的焙燒過程中分解和/或可分解成完全以氣體形式放出的化合物，它們還可結(jié)合在水溶液中)。為了促進(jìn)在水介質(zhì)中的溶解，如果需要，所述的介質(zhì)可被酸化，與堿混合和/或加熱升溫。
特別適合的Mo、V、W和Nb的原料化合物為它們的含氧化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或由這些化合物得到的酸(鉬酸銨、釩酸銨、鎢酸銨)。
對于丙烷的氣相催化氧化脫氫生產(chǎn)丙烯來說，新型的多金屬氧化物材料(Ⅰ)可以粉末形式使用，或成型成特定的催化劑幾何形狀，在最后的焙燒以前或以后進(jìn)行成型是可能的。例如，可用以下方法由粉末狀的活性材料或其未焙燒的前體材料制備未負(fù)載的催化劑壓緊以得到所需的催化劑幾何形狀(例如用造粒或擠條的方法)，如果需要，可加入助劑例如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或模塑助劑以及增強(qiáng)材料，例如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。未負(fù)載的催化劑的適合幾何形狀例如為實(shí)心圓柱體或空心圓柱體，其外徑和長度為2-10毫米。在空心圓柱體的情況下，壁厚宜為1-3毫米。當(dāng)然，未負(fù)載的催化劑也可為球形，球直徑為2-10毫米是可能的。
當(dāng)然，粉狀活性材料或它的未焙燒的粉狀前體材料的成型也可通過涂覆到預(yù)成型的惰性催化劑載體上來進(jìn)行。對于涂覆催化劑的制備，通常在適合的旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行載體的涂層，例如在DE-A 2909671或EP-A 293859中公開的。為了涂覆載體，宜將要涂覆的粉末材料潤溫和在涂覆后再干燥，例如用熱空氣干燥。涂覆到載體上的粉末材料的涂層厚度宜為50-500微米、優(yōu)選150-250微米。
常規(guī)的多孔或非多孔氧化鋁、氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鋁可用作載體材料。載體可有規(guī)則的或不規(guī)則的形狀，那些有規(guī)則形狀和很粗糙表面的載體例如球體或空心圓柱體是優(yōu)選的。
基本上非多孔的球形凍石載體的使用是適宜的，它們有粗糙的表面，其直徑為1-8毫米、優(yōu)選4-5毫米。
在實(shí)踐中，新的方法宜在管束反應(yīng)器中進(jìn)行，例如在EP-A 700893和EP-A 700714中公開的。本發(fā)明使用的固定床催化劑存在在金屬管(通常由不銹鋼制成)中，而加熱介質(zhì)(通常為鹽熔體)從金屬管周圍通過，也就是說在最簡單的形式中，每一反應(yīng)管裝有至少一多金屬氧化物(Ⅰ)作為活性材料的催化劑床層。
反應(yīng)原料氣體混合物宜由≥50％(體積)丙烷、≥15％(體積)O2和0-35％(體積)惰性氣體組成。有利的是，反應(yīng)原料氣體混合物含有≤30、優(yōu)選≤20、特別優(yōu)選≤10％(體積)或≤5％(體積)的惰性氣體。當(dāng)然，反應(yīng)原料氣體混合物也可能不含惰性氣體。
在這里，將惰性氣體理解為在反應(yīng)原料氣體混合物通過本發(fā)明使用的固定床催化劑的過程中其轉(zhuǎn)化率為≤5％(摩爾)的那些氣體。適合的惰性氣體的例子為H2O、CO2、CO、N2和/或稀有氣體。
此外，反應(yīng)原料氣體混合物宜含有≥60或≥70或≥80％(體積)丙烷。通常，本發(fā)明使用的反應(yīng)原料氣體混合物的丙烷含量為≤85、常?！?3或≤82或≤81或≤80％(體積)。在新的方法中，反應(yīng)原料氣體混合物中分子氧的含量可一直到35％(體積)。有利的是，它至少為20％(體積)或至少為25％(體積)。
本發(fā)明的反應(yīng)原料氣體混合物優(yōu)選含有≥65％(體積)和≤85％(體積)丙烷以及≥15％(體積)和≤35％(體積)分子氧。
根據(jù)本發(fā)明，如果反應(yīng)原料氣體混合物中丙烷與分子氧的摩爾比為≤5∶1、優(yōu)選≤4.7∶1、更優(yōu)選≤4.5∶1、特別優(yōu)選≤4∶1。通常，上述比例為≥1∶1或≥2∶1。
反應(yīng)壓力通常為≥0.5巴。通常，反應(yīng)壓力不超過100巴，即為≥0.5至100巴。反應(yīng)壓力常常宜為＞1至50或＞1至20巴。優(yōu)選的是，反應(yīng)壓力為≥1.25或≥1.5或≥1.75或≥2巴。上限常常不超過10或20巴。
當(dāng)然，反應(yīng)壓力也可為1巴(上述有關(guān)適用于新方法的反應(yīng)壓力是普適的)。此外，優(yōu)選這樣來選擇負(fù)荷，以致反應(yīng)氣體混合物在催化劑床層上的停留時(shí)間為0.5-20、優(yōu)選1-10、特別優(yōu)選1-4、常常為3秒。
如果新方法連續(xù)進(jìn)行，可將反應(yīng)產(chǎn)物混合物中所含的未轉(zhuǎn)化丙烷分離出來，再循環(huán)回新的催化氧化脫氫。
此外，新方法可繼之有另外的多相催化的氧化段，如已知在多相催化下使丙烷氣相氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸以及在在先申請DE-A19751046中公開的。
實(shí)施例實(shí)施例1a)多金屬氧化物材料Ⅰ的制備在45℃下，將877.2克七鉬酸銨(Ammoniumheptamolybat)(81.5％(重量)MoO3)溶于3.6公斤水中，然后將2227.2克硝酸鈷水溶液(按溶液計(jì)，12.5％(重量)Co)加到生成的溶液中。將生成的紅色透明溶液在Niro公司的噴霧干燥器中噴霧干燥，進(jìn)口溫度為330-340℃，出口溫度為110℃(A/S Niro Atomizer，可移動(dòng)的小型設(shè)備)。
將450克噴霧干燥的粉末與75毫升水一起捏合40分鐘(Werner &Pfleiderer公司的1升∑型葉片捏合機(jī))，然后在循環(huán)干燥器中110℃下干燥16小時(shí)。然后將干燥過的固體在旋轉(zhuǎn)的圓底石英燒瓶中焙燒如下，空氣流過石英燒瓶，石英燒瓶以15轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，其內(nèi)體積為2升，恒定的空氣流量為250升/小時(shí)(平爐加熱)首先，以180℃/小時(shí)的加熱速率從室溫(25℃)加熱到225℃。此后，將225℃的溫度保持0.5小時(shí)，然后以60℃/小時(shí)的加熱速率將焙燒溫度從225℃升至300℃。將這一溫度保持3小時(shí)。此后，以125℃/小時(shí)的加熱速率將焙燒溫度從300℃升至550℃。然后將這一溫度保持6小時(shí)。
將如此制得的多金屬氧化物粉碎，篩分出最大粒度為0.6-1.2毫米的顆粒篩分，用作催化活性的多金屬氧化物材料(Ⅰ)，其化學(xué)計(jì)量式為Mo1Co0.95Ox。
活性材料的平均孔徑為0.027微米，比表面積為33.1米2/克。
b)丙烷的氧化催化脫氫長度1.4米的反應(yīng)管(V2A不銹鋼；壁厚2.5厘米；內(nèi)徑8.5毫米；電加熱)在催化劑支架上(7厘米長)從底部到頂部裝料，首先裝入23厘米長的石英屑(數(shù)均最大粒度為1-2毫米)，然后裝入75厘米長的多金屬氧化物材料Ⅰ，再裝入35厘米長的石英屑(數(shù)均最大粒度為1-2毫米)。
將如上裝料的反應(yīng)管在其全長上加熱到395℃，然后從頂部向下進(jìn)料56標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)含有80％(體積)丙烷和20％(體積)氧的反應(yīng)原料氣體混合物。反應(yīng)管進(jìn)口處的壓力為1.6巴(絕對)。沿反應(yīng)管的壓力降為0.22巴。
一次通過，得到有以下特征的產(chǎn)物氣體混合物丙烷轉(zhuǎn)化率12.4％(摩爾)
生成丙烯的選擇性 69％(摩爾)生成丙烯醛的選擇性 2％(摩爾)生成丙烯酸的選擇性 4％(摩爾)丙烯的時(shí)空產(chǎn)率 3.8摩爾/升催化劑·小時(shí)目的產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率 4.1摩爾/升催化劑·小時(shí)對比例a)多金屬氧化物材料Ⅰ的制備在80℃下，將292.4克七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)溶于1.2公斤水中，然后將742.4克硝酸鈷水溶液(按溶液計(jì)，12.5％(重量)Co)加到生成的溶液中。將生成的溶液在水浴上、在100℃下蒸發(fā)，同時(shí)攪拌，一直到生成糊狀材料。將糊狀材料與30毫升水一起捏合40分鐘(Werner & Pfleiderer公司的1升∑型葉片捏合機(jī))。將生成的材料在干燥爐中、在110℃下干燥16小時(shí)，然后在馬弗爐中焙燒如下，空氣通過馬弗爐，馬弗爐的內(nèi)容積為60升，空氣流速為500升/小時(shí)首先以120℃/小時(shí)的加熱速率從25℃加熱到300℃。
此后，將300℃的溫度保持3小時(shí)，然后以125℃/小時(shí)的加熱速率將焙燒溫度從300℃升至550℃。然后將這一溫度保持6小時(shí)。將如此制得的多金屬氧化物粉碎，篩分出最大粒度為0.6-1.2毫米的顆粒篩分，用作為催化活性的多金屬氧化物材料Ⅰ，其化學(xué)計(jì)量式為Mo1Co0.95Ox?；钚圆牧系钠骄讖綖?.048微米，比表面積為28.4米2。
b)丙烷的氧化催化脫氫丙烷的氧化催化脫氫按實(shí)施例1進(jìn)行，但所用的活性材料為對比例a)的活性材料。
一次通過，得到有以下特征的產(chǎn)物氣體混合物丙烷轉(zhuǎn)化率8.8％(摩爾)生成丙烯的選擇性 76％(摩爾)生成丙烯醛的選擇性 2％(摩爾)生成丙烯酸的選擇性 2％(摩爾)
丙烯的時(shí)空產(chǎn)率2.9摩爾/升催化劑·小時(shí)目的產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率3.1摩爾/升催化劑·小時(shí)實(shí)施例2在45℃下，將877.2克七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)溶于3.6公斤水中，然后將2227.2克硝酸鈷水溶液(按溶液計(jì)，12.5％(重量)Co)加到生成的溶液中。將生成的紅色透明溶液在實(shí)施例1,a)中的噴霧干燥器中噴霧干燥。象實(shí)施例1,a)中那樣，將450克噴霧干燥的粉末與水一起捏合，然后干燥和焙燒。與實(shí)施例1,a)不同，在焙燒中，焙燒溫度最后以133℃/小時(shí)的加熱速率從300℃升至565℃，然后將這一焙燒溫度保持6小時(shí)。
將如此制得的多金屬氧化物粉碎，篩分出最大粒度為0.6-1.2毫米的顆粒篩分，用作為催化活性的多金屬氧化物材料Ⅰ，其化學(xué)計(jì)量式為Mo1Co0.95Ox。
活性材料的平均孔徑為0.024微米，比表面積為29.2米2/克。
b)丙烷的氧化催化脫氫象實(shí)施例1那樣，將實(shí)施例2的活性材料裝入反應(yīng)管。將裝入活性材料的反應(yīng)管整個(gè)長度加熱到400℃，然后用112升/小時(shí)含有80％(體積)丙烷和20％(體積)氧的反應(yīng)原料氣體混合物進(jìn)料。反應(yīng)器進(jìn)口處的壓力為2.7巴(絕對)。沿反應(yīng)管的壓力降為0.5巴。
一次通過，得到有以下特征的產(chǎn)物氣體混合物丙烷轉(zhuǎn)化率9.4％(摩爾)生成丙烯的選擇性 77％(摩爾)生成丙烯醛的選擇性 2％(摩爾)生成丙烯酸的選擇性 3％(摩爾)丙烯的時(shí)空產(chǎn)率 6.3摩爾/升催化劑·小時(shí)目的產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率 6.8摩爾/升催化劑·小時(shí)。
權(quán)利要求
1．一種式Ⅰ的多金屬氧化物材料M1aMo1-bM2bOx(Ⅰ)，式中，M1為Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2為W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a為0.5-1.5，b為0-0.5，和x為一個(gè)數(shù)值，它由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率決定，其條件是多金屬氧化物材料(Ⅰ)的平均孔徑為≤0.04微米和≥0.01微米，以及多金屬氧化物材料(Ⅰ)的比表面積為≥20米2/克。
2．一種使丙烷氧化催化脫氫生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于，使用了這樣的催化劑，其活性材料為按權(quán)利要求1所要求的多金屬氧化物材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有特定元素組成和物理特征的多金屬氧化物材料,它們適合用作丙烷氧化催化脫氫生產(chǎn)丙烯的催化劑。
文檔編號C01G51/00GK1288445SQ99802281
公開日2001年3月21日 申請日期1999年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者H·加喬 申請人:巴斯福股份公司