專(zhuān)利名稱(chēng)：純二氧化鈦水合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)硫酸氧鈦水解得到的水解產(chǎn)物生產(chǎn)低硫酸鹽含量的二氧化鈦水合物、特別是純的二氧化鈦水合物的方法。
眾所周知，在含金屬硫酸鹽的稀硫酸中由硫酸氧鈦溶液生產(chǎn)一種二氧化鈦的水合物的水解產(chǎn)物，所述溶液是通過(guò)用濃硫酸蒸煮鈦原料而制得，在除去含其它金屬硫酸鹽的稀硫酸溶液之后，所得的水解產(chǎn)物中仍然含有化學(xué)鍵合的硫酸根離子。這種水解產(chǎn)物在用水或稀酸充分洗滌以及還原(所謂漂白)處理后，仍然含有相對(duì)于二氧化鈦重量的5-10％的硫酸根離子(Ullmanns化工技術(shù)百科全書(shū)，第4版，18卷(1979年)，574-576頁(yè))。
這種硫酸根離子含量對(duì)于這種水解產(chǎn)物的大部分用途都是極為不利的。通過(guò)水解產(chǎn)物的煅燒來(lái)生產(chǎn)二氧化鈦或含二氧化鈦的混合氧化物時(shí)，硫酸根離子將以硫酸或三氧化硫的形式裂解，特別是在高溫下又分解成二氧化硫，氧氣和水。
這就要求大規(guī)模的氣體凈化措施。在催化劑的生產(chǎn)中，硫酸根離子會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，人們已對(duì)生產(chǎn)無(wú)硫酸鹽的二氧化鈦水合物進(jìn)行了很多嘗試。
根據(jù)US-A 3 518 053，通過(guò)用氨，氫氧化銨或碳酸銨處理一種漂白過(guò)的水解產(chǎn)物并洗掉硫酸銨的方法，制得了一種低硫酸鹽含量的水合物。用這種方法制得的水合物仍然含有0．5-2．0％的硫酸鹽。根據(jù)US-A3 518 053，甚至當(dāng)將銨化物加到使懸濁液的PH值達(dá)8．0時(shí)，洗滌后的水合物中仍然含有0．3重量％的硫，相當(dāng)于含有0．9重量％的硫酸根離子。
DE-A 43 21 555描述了一種用作脫硝催化劑的混合氧化物粉料的生產(chǎn)方法，其步驟為用堿液將含硫離子的二氧化鈦水合物懸濁液部分中和到PH值為4．0-6．0之間，過(guò)濾并用水充分洗滌濾餅。起始原料優(yōu)選是固含量為20-40重量％的漂白過(guò)的二氧化鈦水合物的懸濁液。通過(guò)這種方式，能生產(chǎn)出硫酸根含量為約2．5％，且氧化鈉含量為20ppm的水合物。
根據(jù)US-A 5，527，469，有可能進(jìn)一步降低硫酸鹽含量并同時(shí)保持低的氧化鈉含量。因此將含硫酸鹽的水合物懸濁液與0．1-2重量份的堿金屬氫氧化物或碳酸鹽混合，在60-120℃下攪拌30-60分鐘。
在洗掉堿金屬化合物以后，為了從水合物中分離出化學(xué)鍵合的堿金屬，必需用有機(jī)酸將水合物懸濁液的PH值降低到6以下，優(yōu)選的降低到4．5以下。通過(guò)煅燒來(lái)分解掉殘余的有機(jī)酸。嚴(yán)格按這種方法制備的二氧化鈦水合物含有110-480ppm的硫即相當(dāng)于含有330-1440ppm的硫酸根離子，同時(shí)鈉離子含量至多為293ppm。
因此，盡管做了許多嘗試，但是根據(jù)此技術(shù)終究不太可能生產(chǎn)出硫酸鹽含量低同時(shí)堿和／或銨含量也低的二氧化鈦水合物。
本發(fā)明的目的是提供一種由漂白過(guò)的水合物(其由含有其它金屬硫酸鹽和選擇性地含有游離硫酸的硫酸氧鈦溶液制得)生產(chǎn)二氧化鈦水合物的簡(jiǎn)單方法。
此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種純的二氧化鈦水合物，其中相對(duì)于二氧化鈦含量含有不到250ppm的硫酸根離子和不到50ppm的銨或堿金屬離子。
本發(fā)明的目的可通過(guò)對(duì)2-18重量％的二氧化鈦懸濁液進(jìn)行中和而出乎意料地地達(dá)到。
本發(fā)明的主題是由硫酸氧鈦水解制得的二氧化鈦水合物生產(chǎn)硫酸根含量不到100ppm且銨或堿金屬離子含量不到25ppm的純二氧化鈦水合物的方法，其特征在于生產(chǎn)二氧化鈦固含量占2-18重量％，優(yōu)選為5-15重量％的含硫酸鹽二氧化鈦水合物的水懸濁液，確定以硫酸含量計(jì)算該懸濁液的硫酸鹽含量，然后在攪拌作用下按化學(xué)計(jì)量加入95-101．1摩爾％的氨或堿金屬的氫氧化物以中和所計(jì)算出的硫酸量，在攪拌5-60分鐘，優(yōu)選攪拌10-30分鐘以后，過(guò)濾所述懸濁液，并用低鹽含量的水、優(yōu)選用去離子水洗滌，且然后在3-5巴下用去離子水?dāng)U散洗滌。
含硫酸鹽的水合物通?？赏ㄟ^(guò)在濃硫酸中分解諸如鈦鐵礦或鈦渣等鈦原材料的方法來(lái)獲得。用這種方法制得的金屬硫酸鹽可以溶于稀硫酸或水。在分離出不溶固體物并適當(dāng)調(diào)節(jié)三價(jià)鈦離子Ti3+濃度后，在90-110℃并有水解中心存在的情況下水解硫酸氧鈦，生成含硫酸鹽的二氧化鈦水合物和硫酸。在通過(guò)過(guò)濾和水洗濾餅從而分離出含金屬硫酸鹽的硫酸以后，可以通過(guò)在稀硫酸中用還原(漂白)的方法或通過(guò)將濾餅溶解在硫酸中并在三價(jià)鈦離子存在的情況下重新水解的方法去除濾餅中的Fe3+、Cr3+、V3+等有色重金屬離子。
這種二氧化鈦水合物的濾餅，其中含有相對(duì)于二氧化鈦重量的5-10％的硫酸根離子，它是通過(guò)水解硫酸氧鈦的方法制得的，它代表了用于生產(chǎn)本發(fā)明的純二氧化鈦水合物的初始原料并通過(guò)烘干和煅燒生產(chǎn)的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，按二氧化鈦計(jì)算的固含量為2-18％的水懸濁液優(yōu)選是由前面獲得的二氧化鈦水合物濾餅生產(chǎn)的。這種懸濁液中以硫酸計(jì)算的硫酸根離子的含量確定后，在20-100℃，優(yōu)選在30-80℃下，按99．5-100．1摩爾％，優(yōu)選按99．8-100．05摩爾％的化學(xué)計(jì)量加入銨或堿金屬氫氧化物以中和所計(jì)算出的硫酸根離子。在懸浮液與水合物混合5-60分鐘以后，優(yōu)選10-30分鐘以后，過(guò)濾，用30-100℃、優(yōu)選用50-95℃的熱水沖洗。用低含鹽量的水、優(yōu)選用去離子水沖洗。用真空過(guò)濾器、優(yōu)選用壓力過(guò)濾器在最高達(dá)3巴的情況下進(jìn)行過(guò)濾和水洗。如果濾液的導(dǎo)電率明顯降低，優(yōu)選降低到約300ms／cm，則在30-100℃，3-5巴下用無(wú)鹽水在壓力過(guò)濾器上通過(guò)擴(kuò)散洗滌對(duì)殘余的硫酸鹽進(jìn)行分離。優(yōu)選地，直到洗滌濾液導(dǎo)電率降低到100μs／cm。如果用一個(gè)膜壓力過(guò)濾器作為一個(gè)優(yōu)選的過(guò)濾器，則在開(kāi)始擴(kuò)散洗滌之前可用3-5巴壓出母液。優(yōu)選地，完成擴(kuò)散洗滌之后，用增加壓力的方法從濾餅中部分地分離出水。
在應(yīng)用本發(fā)明所述的方法，獲得的濾餅通常含有相對(duì)于二氧化鈦重量不到1％的硫酸根離子和不到100ppm的銨和堿金屬離子。當(dāng)使用優(yōu)選的銨和堿金屬氫氧化物含量時(shí)，根據(jù)本發(fā)明可以獲得純的二氧化鈦水合物，其中硫酸根離子含量不足250ppm，同時(shí)銨和堿金屬離子含量不足50ppm，特別地硫酸根離子含量少于100ppm而銨和堿金屬離子含量不足25ppm，這些均是相對(duì)于二氧化鈦含量而言。這種二氧化鈦水合物特征在于，具有特別大的反應(yīng)能力、對(duì)陰陽(yáng)離子具有高吸收率以及根據(jù)對(duì)水分的分離程度有高的催化活性。
本發(fā)明的又一主題是二氧化鈦和／或組成為T(mén)iO2×nH2O(其中0≤n≤1)的二氧化鈦水合物的生產(chǎn)方法，其中硫酸根離子的含量不足250ppm，優(yōu)選地不足100ppm，同時(shí)銨或堿金屬離子的含量不足50ppm，優(yōu)選地不足25ppm，這些均是相對(duì)于二氧化鈦含量而言，二氧化鈦可以根據(jù)權(quán)利要求5在50-750℃的溫度范圍內(nèi)通過(guò)烘干和煅燒的方法獲得。
這些產(chǎn)品不能由普通含硫酸鹽化合物生產(chǎn)，因?yàn)榱蛩岣x子在高溫下首先發(fā)生裂解。
本發(fā)明列舉了一些實(shí)施例，但本發(fā)明不限于所列舉的實(shí)施例范圍內(nèi)。
實(shí)施例含金屬硫酸鹽的二氧化鈦水合物技術(shù)上是由硫酸、含金屬硫酸鹽的硫酸氧鈦溶液水解制得。被沖洗過(guò)的濾餅通過(guò)還原處理的方法“漂白”。被水洗過(guò)的已漂白的二氧化鈦水合物與水混合。用這種方式獲得的懸濁液含有按二氧化鈦重量計(jì)算為25-24重量％的二氧化鈦水合物，含有以硫酸為計(jì)量的2．14重量％的硫酸根離子。
這種懸濁液用作所有實(shí)施例的起始原料。
對(duì)比例1將6240千克這種懸濁液在強(qiáng)烈攪拌作用下與213千克50重量％的氫氧化鈉溶液混合。氫氧化鈉的量要足以中和懸濁液中所含硫酸的97．7摩爾％，這樣，在洗掉硫酸鈉以后，硫酸的殘余量有望達(dá)到1950ppm。加入氫氧化鈉30分鐘以后，將懸濁液泵入一個(gè)膜壓力過(guò)濾器，過(guò)濾完成以后，用4巴的膜壓力器壓出母液，并用去離子水沖洗180分鐘，濾液的導(dǎo)電率由此降低到122μs。將濾餅懸浮在去離子水中并取樣分析。樣品相對(duì)于二氧化鈦的量含有3184ppm的硫酸和266ppm的氧化鈉。
對(duì)比例2本實(shí)施例是模仿對(duì)比例1進(jìn)行的，只是過(guò)濾完成以后不將母液完全壓出，而是用去離子水經(jīng)懸濁液通道沖洗30分鐘。其后，僅僅通過(guò)壓力過(guò)濾器的洗滌通道加壓洗滌75分鐘，導(dǎo)電率就降低到97μs。將濾餅懸浮并均勻化后，含有2730ppm的硫酸和28ppm的氧化鈉。
實(shí)施例1將4340千克含硫酸鹽的懸濁液與6653升溫度為80℃的去離子水混合。將含有以二氧化鈦重量計(jì)算的9．96％的二氧化鈦水合物的懸濁液在強(qiáng)烈攪拌下與213千克50％的氫氧化鈉溶液混合，氫氧化鈉的量要足以中和所含硫酸的97．7摩爾％。30分鐘后，將懸濁液泵入一個(gè)膜壓力過(guò)濾器，過(guò)濾約20分鐘時(shí)，壓力升高到2．5巴。接著，在水壓為2．5巴下經(jīng)懸濁液通道洗滌15分鐘，由此洗滌濾液的導(dǎo)電率降到291μs／cm。先用5巴的膜壓力壓濾餅，再在5巴的水壓下經(jīng)由水洗通道用去離子水洗滌濾餅，直到洗滌濾液的導(dǎo)電率為81μs／cm。分離濾餅并將其懸浮在去離子水中。該均勻的二氧化鈦懸濁液含有相對(duì)于二氧化鈦含量的2030ppm的硫酸根離子和5ppm的鈉離子。
實(shí)施例2將4340千克含硫酸鹽的懸濁液與4550升去離子水混合(懸濁液中二氧化鈦含量為12．3重量％)。在強(qiáng)烈攪拌的作用下，將335升含氨(NH3)重含量為10％的氨水溶液加到上述懸濁液中，氨水的量足以中和所含硫酸的99．5摩爾％。攪拌20分鐘以后，仿照實(shí)施例1對(duì)懸濁液進(jìn)行過(guò)濾和水洗。當(dāng)洗滌濾液的導(dǎo)電率達(dá)到72μs／cm時(shí)停止擴(kuò)散洗滌。懸浮的均質(zhì)二氧化鈦濾餅含有相對(duì)于二氧化鈦含量為217ppm的硫酸根離子，銨離子無(wú)法檢測(cè)出。
實(shí)施例3將4340千克含硫酸鹽的懸濁液與6500升去離子水混合，并于80℃在強(qiáng)烈攪拌下與705升10重量％的氫氧化鈉溶液混合，氫氧化鈉的含量要足以中和所含硫酸的99．95摩爾％。仿照實(shí)施例1進(jìn)行過(guò)濾和洗滌濾餅。當(dāng)洗滌濾液的導(dǎo)電率達(dá)到64μs／cm時(shí)就結(jié)束擴(kuò)散洗滌。均質(zhì)的二氧化鈦水合物懸濁液含有不到50ppm的硫酸根離子，不到16ppm的鈉離子，兩者均是相對(duì)于二氧化鈦的量而言。
實(shí)施例4仿照實(shí)施例3將含硫酸鹽的懸濁液混合以后，再與706升10重量％的氫氧化鈉混合，氫氧化鈉的量能夠中和所含硫酸的100．1摩爾％。仿照實(shí)施例1過(guò)濾和水洗濾餅，直到洗濾速率為83μs／cm。在均質(zhì)的二氧化鈦水合物懸濁液中檢測(cè)不到硫酸鹽，說(shuō)明相對(duì)于二氧化鈦含量的硫酸根離子含量不到50ppm。鈉離子含量相對(duì)于二氧化鈦含量是86ppm。
權(quán)利要求
1.一種由硫酸氧鈦水解制得的二氧化鈦水合物生產(chǎn)硫酸根含量不到100ppm且銨或堿金屬離子含量不到25ppm的純二氧化鈦水合物的方法，其特征在于生產(chǎn)二氧化鈦固含量為2-18重量％，優(yōu)選為5-15重量％的含硫酸鹽二氧化鈦水合物的水懸濁液，確定以硫酸含量計(jì)算的該懸濁液的硫酸鹽含量，然后在攪拌作用下按化學(xué)計(jì)量加入95-101．1摩爾％的氨或堿金屬的氫氧化物以中和所計(jì)算出的硫酸量，在攪拌5-60分鐘，優(yōu)選攪拌10-30分鐘以后，過(guò)濾所述懸濁液，并用低鹽含量的水、優(yōu)選用去離子水洗滌，且然后在3-5巴下用去離子水?dāng)U散洗滌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將銨或堿金屬氫氧化物按化學(xué)計(jì)量的99．5-100．1摩爾％，優(yōu)選為99．8-100．05摩爾％加入到含硫酸鹽的二氧化鈦水合物的水懸濁液中以中和所計(jì)算出的硫酸量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一所述的方法，其特征在于在3巴下用水沖洗濾餅，直到洗滌濾液的導(dǎo)電率降低到300ms／cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一或多個(gè)所述的方法，其特征在于在3-5巴下進(jìn)行擴(kuò)散洗滌，直到洗滌濾液的導(dǎo)電率降低到100μs／cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的二氧化鈦水合物，其含有相對(duì)于二氧化鈦含量不到250ppm的硫酸根離子和不到50ppm的銨或堿金屬離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化鈦水合物，其特征在于其含有相對(duì)于二氧化鈦含量不到100ppm的硫酸根離子和不到50ppm的銨或堿金屬離子。
7.由權(quán)利要求5的二氧化鈦水合物在50-750℃的溫度范圍內(nèi)通過(guò)烘干和煅燒的方法獲得的二氧化鈦和／或組成為T(mén)iO2×nH2O(其中0≤n≤1)的二氧化鈦水合物，其中硫酸根離子的含量不足250ppm，優(yōu)選不足100ppm，同時(shí)銨和堿金屬離子的含量不足50ppm，優(yōu)選不足25ppm，這些均是相對(duì)于二氧化鈦含量而言。
全文摘要
硫酸根含量不到100ppm且銨或堿金屬離子含量不到25ppm的純二氧化鈦水合物是通過(guò)下列方法制得:生產(chǎn)二氧化鈦固含量為2—18重量%,優(yōu)選為5—15重量%的含硫酸鹽二氧化鈦水合物的水懸濁液,確定以硫酸含量計(jì)算的該懸濁液的硫酸鹽含量,然后在攪拌作用下按化學(xué)計(jì)量加入95—101.1摩爾%的氨或堿金屬的氫氧化物以中和所計(jì)算出的硫酸量,在攪拌5—60分鐘,優(yōu)選攪拌10—30分鐘以后,過(guò)濾所述懸濁液,并用低鹽含量的水、優(yōu)選用去離子水洗滌,且然后在3—5巴下用去離子水?dāng)U散洗滌。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1291168SQ99803046
公開(kāi)日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1999年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月17日
發(fā)明者于爾根·肯普肯斯, 京特·萊拉赫, 貝恩德·克勒克特 申請(qǐng)人:科爾－麥克基顏料兩合公司