專利名稱：制備羥基銨鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種在酸及氫化反應(yīng)催化劑存在下，以氫將一氧化氮催化還原以制備羥基銨鹽的方法。
羥基銨鹽被廣泛使用，尤指制備己內(nèi)酰胺?，F(xiàn)今工業(yè)規(guī)模尤其是以氫將一氧化氮還原而制備。一氧化氮是由將氨與氧以奧士華法(Ostwald process)反應(yīng)依次得到，并直接用于羥基銨的合成。此處，一氧化氮是于洗氣器中純化，并藉由在低于50℃，使用適當(dāng)支撐貴金屬催化劑于硫酸的懸浮液，與氫反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為羥基銨。此產(chǎn)生少量副產(chǎn)物硫酸銨和一氧化二氮。通常，以部分中毒將由具有為羥基銨選擇性的支撐鉑催化劑制成的用途極大化。
德國專利第DE-A-956038號敘述一種制備羥基銨鹽的方法，其中一氧化氮的還原系是在鉑／石墨催化劑上進(jìn)行，該催化劑是由鉑還原沉淀于懸浮的石墨支撐體上而得到，倘若適當(dāng)添加如硫，硒，砷或碲化合物的毒劑。這些催化劑的缺點(diǎn)在于當(dāng)延長使用時反應(yīng)性和選擇性迅速降低。
德國專利第DE-A-4022851號敘述用于一氧化氮?dú)浠磻?yīng)的鉑／石墨催化劑，其選擇性是與石墨支撐體的視密度，壓縮強(qiáng)度和多孔性有關(guān)。
德國專利第DE-A-4022853號敘述鉑／石墨催化劑，其中該石墨支撐體的特定孔大小分布于介質(zhì)1至600微米之間。當(dāng)使用這些催化劑時，一氧化氮?dú)浠磻?yīng)中形成羥基銨的選擇性能夠被提高。
在制備羥基銨的已知方法中，形成一氧化氮的選擇性，空間-時間產(chǎn)率和催化劑的操作壽命能夠改良。
由氨燃燒制備的一氧化氮包含其它NOx化合物，如NO2和N2O及許多進(jìn)一步在ppm范圍內(nèi)的雜質(zhì)，最重要者是H2S，CO2，CO，CH4和其它烴類。德國專利第DE-A-1542628號已敘述一種以還原氣體，使用催化劑的催化還原選擇性移除二氧化氮和／或分子氧的方法，該催化劑包括氧化化合物形態(tài)的銀和可能包括為錳作為活性成分。然而，此法對于工業(yè)使用太過復(fù)雜，因為其需要額外的氫化反應(yīng)步驟和額外的催化劑。此外，NO2的移除不充分且一氧化二氮的濃度提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種由NO以氫還原制備羥基銨鹽的改良方法，其是技術(shù)上簡易進(jìn)行，且得到高選擇性和空間-時間產(chǎn)率。此外，催化劑將具有較高操作壽命。
已發(fā)現(xiàn)以硅或鋁基底的多孔氧化物或活性碳，以簡單的方式純化一氧化氮便達(dá)成此目的，因為已發(fā)現(xiàn)所使用一氧化氮的純度影響上述參數(shù)。
因此本發(fā)明提供一種在酸及氫化反應(yīng)催化劑存在下，以氫將一氧化氮催化還原，以制備羥基銨鹽的方法，其中該一氧化氮在催化還原前經(jīng)至少一次以硅和／或鋁基底的多孔氧化物或以活性碳處理而純化。
能夠使用的多孔氧化物，尤指如硅凝膠和分子篩的二氧化硅。分子篩，如已知般，是天然或合成沸石，即硅酸鋁，其包含堿金屬或堿土金屬陽離子，且具有化學(xué)式M2／nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M為堿金屬或堿土金屬，n為陽離子的價位，且x≥2。分子篩孔直徑經(jīng)常以_表示，即標(biāo)示為3A的分子篩具有3_(0．3毫微米)的孔開口。
根據(jù)本發(fā)明，較佳分子篩為5A，尤指分子篩4A。
該氧化物，尤指分子篩，經(jīng)常使用包含一些水的狀態(tài)或基本上為無水態(tài)。
能夠使用的活性碳為商業(yè)活性碳，如Degusorb，Contarbon BA，Supersorbon K或Desorex A。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)在純化前將一氧化氮干燥尤其有利。慣用的材料能夠用于此作為干燥步驟的目的，但已發(fā)明在干燥步驟中使用上述多孔氧化物的一特別有用，尤指硅凝膠。在一種特別較佳的具體實施例中，一氧化氮因而首先以硅凝膠處理以便干燥(及最初的純化)，然后以分子篩作進(jìn)一步的純化。
干燥和純化二者皆能夠以一個或多個階段進(jìn)行，并使用一種或多種干燥劑或純化劑。通常，干燥和純化是在慣例的裝置中進(jìn)行，但已發(fā)現(xiàn)在適宜尺寸的塔中進(jìn)行是有利的。
為了純化約10標(biāo)準(zhǔn)l／h的NO，通常使用1000至1500毫升純化劑和約相同的干燥劑。純化塔通常在約8至12操作小時后以烘烤再生。干燥塔是在約300至400操作小時后烘烤。
一氧化氮純化和干燥中使用的溫度和壓力二者能夠廣泛地變化。通常，干燥和／或純化是在20至500℃，尤指20至150℃，壓力介于100毫巴至100巴范圍內(nèi)進(jìn)行，尤指800毫巴至2巴，但在大氣壓最為便利。
純化前后一氧化氮的分析顯示，尤其，其它氮氧化物的含量，如N2O和NO2，其于百分比范圍內(nèi)發(fā)生，且H2S的含量，其于ppm范圍內(nèi)發(fā)生，被大幅地降低。此能夠從實例3的表3看見。
純化步驟后的氫化反應(yīng)是以一種本身已知的方式進(jìn)行。較佳氫和一氧化氮是以摩爾比例介于1．5∶1至6∶1的范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)帶中氫與一氧化氮的摩爾比例維持為3．5∶1至5∶1時得到尤其較佳的結(jié)果。
所使用的氫化反應(yīng)催化劑為慣例為此目的而使用者。如德國專利第DE-A-4022853號中所述般使用鉑／石墨催化劑較佳。尤其，催化劑在氫化反應(yīng)前于酸溶液中處理，較佳是在氫化反應(yīng)進(jìn)行的酸中。如此造成催化劑活化。
氫化反應(yīng)是在酸存在下進(jìn)行，較佳為一種強(qiáng)無機(jī)酸，如硝酸，硫酸或磷酸，或一種脂肪族C1-C5-單羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸或戊酸，甲酸或乙酸較佳。如硫酸氫銨的酸鹽類也是適宜。通常，使用4至6N含水酸，并小心確定在氫化反應(yīng)期間酸濃度不落在低于0．2N。倘若需要，再添加酸。
酸與催化劑比例顯著取決于所使用的催化劑。通常，每公升無機(jī)酸是介于1至150克催化劑之間。以上述德國專利第DE-A-4022853號中所述的鉑催化劑而論，該比例較佳為每公升無機(jī)酸介于1至100克催化劑之間，尤指20至80克。
氫化反應(yīng)通常在30至80℃進(jìn)行，較佳為35至60℃。氫化反應(yīng)期間的壓力經(jīng)常于1至30巴范圍內(nèi)選擇，1至20巴(絕對)較佳。
本發(fā)明用以制備羥基銨鹽的方法顯著得到較高的羥基銨選擇性和較低的一氧化二氮選擇性。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，相較于使用未處理一氧化氮者，暴露于純一氧化氮的催化劑空間-時間產(chǎn)率相當(dāng)?shù)靥岣?。此外，所使用催化劑的操作壽命也提高。結(jié)果，催化劑再生較不頻繁，其改良該方法的經(jīng)濟(jì)性。
以下實例是說明本發(fā)明而非限制實例1
a)在80℃，于包括3．87毫升濃氫氯酸和0．87毫升濃硝酸的水溶液中，將40克來自阿司貝力(Asbury)，粒子大小為2至50微米的石墨和0．5310克六氯鉑(IV)酸六水合物攪拌過夜。將碳酸鈉加入到所得懸浮液中直到PH為2．75。接著，添加2．5克乙酸鈉作為緩沖劑。然后添加5毫克元素硫，等待2分鐘后，所產(chǎn)生的懸浮液與14．1克40％濃度重量比的水性甲酸鈉溶液(83毫摩爾)混合，并在80℃攪拌4小時。這時后，利用肼水合物不再能夠偵測到鉑(在鉑存在下，于堿性溶液中得到黑色沉淀)。
以此方式制備的催化劑是以通過玻璃玻料過濾并以蒸餾水清洗，直到清洗液的pH不在于該酸范圍中而與反應(yīng)混合物分離。干燥的催化劑包含0．5％重量比的鉑。
在40℃將3．6克在a)中制備的催化劑懸浮于120毫升4．3N硫酸中邊劇烈攪拌(3500rpm)，將7．75 l／h 35％體積比一氧化氮，其先通過充滿800毫升硅凝膠的干燥塔，然后通過充滿1200毫升分子篩4A(卡爾羅特公司(Carl Roth GmbH)，卡爾謝(Karlsruhe))，與65％體積比氫的混合物通過該懸浮液之上。4小時后，將催化劑分離出并分析液體相。接著將分離出的催化劑與120毫升4．3N硫酸混合并繼續(xù)反應(yīng)。每4小時重復(fù)此步驟且將指定為水浴(batch)。測試催化劑直到水浴與水浴間的羥基銨合成(活化相)改變低于0．5％。此需要20個水浴的催化劑操作時間。在第21個水浴中，則使用未純化的NO；在第22個水浴中，再次使用先前水浴中的純化NO。分析各例中液體相。這些水浴中達(dá)成的選擇性是示于表1中。
表1
從表1中能夠看到，使用未純化的NO造成NO2選擇性相當(dāng)?shù)靥岣?，主要犧牲羥基銨選擇性。倘若在其后水浴中再次使用純化的NO，之前水浴中的數(shù)值便改變。
實例2將NO通過干燥塔在40℃將3．6克在實例1a)中制備的催化劑懸浮于120毫升4．3N硫酸中邊劇烈攪拌(3500rpm)，將7．75 l／h 35％體積比的一氧化氮，其先通過充滿800毫升硅凝膠的干燥塔，與65％體積比氫的混合物通過該懸浮液中。4小時后，將催化劑分離出并分析液體相。接著將分離出的催化劑與120毫升4．3N硫酸混合并繼續(xù)反應(yīng)。每4小時重復(fù)此步驟。當(dāng)成為一氧化二氮的選擇性超過5％的預(yù)定上限時便停止反應(yīng)。實驗結(jié)果于示于表2中。
實例3將NO通過干燥塔及純化塔在40℃將3．6克在實例1a)中制備的催化劑懸浮于120毫升4．3N硫酸中邊劇烈攪拌(3500rpm)，將7．75 l／h 35％體積比的一氧化氮，其先通過充滿800毫升硅凝膠的干燥塔，然后通過充滿1200毫升分子篩4A(卡爾羅特公司(Carl Roth GmbH)，卡爾謝(Karlsruhe))，與65％體積比氫的混合物通過該懸浮液中。4小時后，將催化劑分離出并分析液體相。接著將分離出的催化劑與120毫升4．3N硫酸混合并繼續(xù)反應(yīng)。每4小時重復(fù)此步驟。50個水浴后停止反應(yīng)。此時成為一氧化二氮的選擇性為0．41％。實驗結(jié)果是示于表2中。
表2
從表能夠看到，暴露于先前僅通過干燥塔的NO的催化劑，在相當(dāng)羥基銨選擇性和空間-時間產(chǎn)率時，其操作壽命較短。因此清楚地，分子篩使NO不含額外雜質(zhì)，造成催化劑加速熟成。為了清楚地表示純化效果，未純化的NO和以不同方式(包含硅凝膠或分子篩4A的干燥塔)純化的NO中雜質(zhì)含量是示于表3中。
表3
將以下所指定型式的管柱中欲分析的NO分離或使用所指定的方法得到該數(shù)值。
分子篩5A；50米；0．32毫米；(惰性氣體)活性碳；2米；4毫米(氫)Poraplot Q；50米；0．53毫米(二氧化碳)Al2O3／KCl；100米；0．53毫米(烴類)GC原子放射技術(shù)(H2S)IR光譜(N2O，NO2)
權(quán)利要求
1．一種在酸及氫化反應(yīng)催化劑存在下，以氫將一氧化氮催化還原以制備羥基銨鹽的方法，其中該一氧化氮在催化還原前經(jīng)至少一次以硅和／或鋁基底的多孔氧化物或以活性碳處理而純化。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的多孔氧化物是一種分子篩或硅凝膠。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該一氧化氮是在純化之前進(jìn)行一種干燥步驟。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中該一氧化氮首先通過硅凝膠之上，接著通過分子篩上，尤指孔大小為4A的分子篩。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該純化是在20至500℃進(jìn)行，尤指20至150℃。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該純化是在壓力介于100毫巴至100巴的范圍進(jìn)行，尤指800毫巴至2巴。
7．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該催化還原是在30至80℃，壓力介于1至30巴之間進(jìn)行。
8．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該氫化反應(yīng)是使用氫與一氧化氮的摩爾比例介于3．5∶1至5∶1之間進(jìn)行。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所使用的酸為硫酸，硝酸或磷酸。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種在酸及氫化反應(yīng)催化劑存在下,以氫將一氧化氮催化還原以制備羥基銨鹽的方法,該一氧化氮在催化還原前經(jīng)至少一次以硅和/或鋁基底的多孔氧化物或以活性炭處理而純化。
文檔編號C01B21/00GK1291962SQ99803514
公開日2001年4月18日 申請日期1999年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月3日
發(fā)明者D·海尼克, H·-W·施奈德爾, A·托梅, G·埃克哈默, U·米勒, O·霍夫斯塔德特 申請人:Basf公司