專利名稱：：具有兩相結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及式(Ⅰ)的多金屬氧化物材料(A)p(B)q(Ⅰ)式中，A為Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B為X7lSbhHiOy，X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce、優(yōu)選W、Nb和/或Cr，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn、優(yōu)選Cu、Ni、Co和/或Fe，X3為Sb和/或Bi、優(yōu)選Sb，X4為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs和/或H、優(yōu)選Na和/或K，X5為Mg、Ca、Sr和/或Ba、優(yōu)選Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al、Ti和/或Zr、優(yōu)選Si、Al和或Ti，X7為Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba、優(yōu)選Cu、Ni、Zn、Co和/Fe、特別優(yōu)選Cu和/或Zn、最優(yōu)選Cu，a為1-8、優(yōu)選2-6，b為0.2-5、優(yōu)選0.5-2.5，c為0-23、優(yōu)選0-4，d為0-50、優(yōu)選0-3，e為0-2、優(yōu)選0-0.3，f為0-5、優(yōu)選0-2，g為0-50、優(yōu)選0-20，h為0.1-50、優(yōu)選0.2-20、特別優(yōu)選0.2-5，i為0-50、優(yōu)選0-20、特別優(yōu)選0-12，x和y各為由(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率決定的數(shù)字，以及p和q各為不同于零的數(shù)字，而p/q比為20∶1至1∶80、優(yōu)選10∶1至1∶35、特別優(yōu)選2∶1至1∶3，該材料含有以下化學(xué)組成的三維區(qū)域A形式的部分(A)pAMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx和有以下化學(xué)組成的三維區(qū)域B形式的部分(B)qBX7lSbhHiOy其中，區(qū)域A、B彼此象在細(xì)分散的A和細(xì)分散的B的混合物中那樣相對(duì)分布，條件是多金屬氧化物材料(Ⅰ)用至少一種單獨(dú)預(yù)制的金屬氧酸鹽(oxometallate)B制備，X7lSbhHiOy，后者可用以下步驟制備由含有至少一部分處于+5氧化態(tài)的銻的金屬氧酸鹽B的各元素組分的適合來源制備干摻混物，然后在200-1200℃、優(yōu)選200-850℃、特別優(yōu)選250-＜600℃、常常≤550℃下將所述的干摻混合物焙燒。本發(fā)明還涉及制備多金屬氧化物材料(Ⅰ)的方法及其作為烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙稀酸的催化劑的應(yīng)用。WO96/27437涉及含有元素Mo、V、Cu和Sb作為基本組分的多金屬氧化物材料，其X射線衍射圖在2θ角為22.2°處有最強(qiáng)線。WO96/27437推薦這些多金屬氧化物材料作為丙稀醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的適合催化劑。此外，WO96/27437還推薦使用Sb2O3作為制備這些多金屬氧化物材料的銻源。含銻組分的事先制備未在WO96/27437中公開。EP-B235760涉及一種制備適合作為丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的含Sb、Mo、V和/或Nb的多金屬氧化物材料的方法。EP-B235760推薦使用事先制備的銻作為制備這些多金屬氧化物材料的銻源?，F(xiàn)有技術(shù)的多金屬氧化物材料的缺點(diǎn)在于，當(dāng)它們用作丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑時(shí)，它們的活性和生成丙烯酸的選擇性不完全令人滿意。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣的新型多金屬氧化物材料，當(dāng)它們用作丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)催化劑的缺點(diǎn)得以減少，如果不是完全克服的話。我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的通過本文開始時(shí)規(guī)定的多金屬氧化物材料(Ⅰ)來達(dá)到。特別優(yōu)選的材料(Ⅰ)是那些區(qū)域A有下式(Ⅱ)組成的材料Mo12Va，X1b，X2c，X5f，X6g，Ox，(Ⅱ)，式中，X1為W和/或Nb，X2為Cu和/或Ni，X5為Ca和/或Sr，X6這Si和/或Al，a’為2-6，b’為0.5-2.5，c’為0-4，f’為0-2，g’為2-2和x’為(Ⅱ)中除氧處的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率決定的數(shù)字。如果新型的多金屬氧化物材料(Ⅰ)的部分(A)p、(B)q中至少一個(gè)以具有化學(xué)組在A或B的三維區(qū)域形式含有于該材料中，它們的最大直徑dA和dB(在該區(qū)域的表面(界面)上兩點(diǎn)之間并通過該區(qū)域重心的最長(zhǎng)連線)分別為＞0-300微米、優(yōu)選0.01-100微米、特別優(yōu)選0.05-50微米、最優(yōu)選0.05-20微米，這也是有利的。然而，最大直徑當(dāng)然也可為0.05-1.0微米或75-125微米(例如最大直徑能用掃描電子顯微鏡(SEM)的微結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定)。通常，部分(B)q在新型的多金屬氧化物材料中基本以結(jié)晶形式存在，也就是通常，區(qū)域B主要含有其最大尺寸通常為0.05-20微米的小微晶。然而，部分當(dāng)然(B)q也可為無定形和/或結(jié)晶體。特別優(yōu)選的新型多金屬氧化物材料是那些其區(qū)域B主要含有三金紅石型結(jié)構(gòu)的α-和/或β-銅銻CuSb2O6的微晶。α-CuSb2O6以四方晶系三金紅石結(jié)構(gòu)晶化(E.-O.Giere等，固態(tài)化學(xué)雜志，131(1997)，263-274)，而β-CuSb2O6具有單斜晶系扭曲的三金紅石結(jié)構(gòu)(A.Nakua等，固態(tài)化學(xué)雜志，91(1991)，105-112或JCPDS-ICDD檢索1989中檢索卡17-284的參考衍射圖)。此外，有可變組成CuySb2-x(O，OH，H2O)6-7(Y≤2，0≤x≤1)銅銻羥基氧化物的水銻鉬礦的燒綠石結(jié)構(gòu)的區(qū)域B是優(yōu)選的(B.Mason等，礦物學(xué)雜志，30(1953)，100-112或JCPDS-ICDD檢索1996的檢索卡7-303中的參考衍射圖)。此外，區(qū)域B還可以由具有銅銻Cu9Sb4O19結(jié)構(gòu)(S.Shimada等，化學(xué)通訊，(1983)1875-1876或S.Shimada等，熱化學(xué)學(xué)報(bào)133(1988)，73-77或JCPDS-ICDD檢索的檢索卡45-54中的參考衍射圖)和/或Cu4SbO4.5的結(jié)構(gòu)(S.Shimada等，熱化學(xué)學(xué)報(bào)56(1982)，73-82或S.Shimada等，熱化學(xué)學(xué)報(bào)133(1988)，73-77或JCPDS-ICDD檢索的檢索卡36-1106中的參考衍射圖)的微晶組成。當(dāng)然，區(qū)域B也可由上述結(jié)構(gòu)的混合物構(gòu)成的微晶組成。新型的材料(Ⅰ)可用簡(jiǎn)單的方法制得，例如首先單獨(dú)預(yù)制細(xì)分散形式的金屬氧酸鹽sB-X7lSbhHiOy作為原料1。金屬氧酸鹽sB可用以下步驟制備由其元素組分的適合來源制備優(yōu)選緊密的最好細(xì)分散的干摻混物；然后將所述的干摻混物在200-1200℃、優(yōu)選200-850℃、特別優(yōu)選250-＜600℃、常?！?50℃下焙燒(通常10分鐘至幾小時(shí))。原料1中至少一部分金屬氧酸鹽sB(下文稱為金屬氧酸鹽sB*)可用以下步驟制備由金屬氧酸鹽sB元素組成的適合來源制備優(yōu)選緊密的最好細(xì)分散的干摻混物，它含有至少一部分處于+5氧化態(tài)的銻；然后將所述的干摻混物在200-1200℃、優(yōu)選200-850℃、特別優(yōu)選250-＜600℃、常常≤550℃下焙燒(通常10分鐘至幾小時(shí))，對(duì)于本發(fā)明來說，所有這些都是必要的。金屬氧酸鹽sB前體的焙燒通常也在惰性氣體中進(jìn)行，但也可在惰性氣體和氧氣的混合物例如空氣中，或在純氧氣中進(jìn)行。在還原氣氛中焙燒也是可能的。通常，所需的焙燒時(shí)間隨焙燒溫度升高而縮短。有利的是，按原料1計(jì)，金屬氧酸鹽sB*在細(xì)分散原料1中的比例為至少10、更好至少20、常常至少30或至少40、優(yōu)選至少50、更優(yōu)選至少60、特別優(yōu)選至少70或至少80、常常至少90或95、最優(yōu)選100％(重量)。金屬氧酸鹽sB*例如可用DE-A2407677中詳細(xì)公開的制備方法制得。其中優(yōu)選這樣的步驟，在這一步驟中三氧化銻和/或Sb2O4在含水介質(zhì)中在40-100℃下用等于或大于化學(xué)計(jì)量數(shù)量的過氧化氫氧化，生產(chǎn)銻(Ⅴ)氧化物氫氧化物，在剛好這一氧化以前、這一氧化過程中和/或這一氧化以后，將金屬氧酸鹽sB*其他元素組分的適合原料化合物的水溶液和/或懸浮液加入，然后將生成的含水混合物干燥(優(yōu)選噴霧干燥(入口溫度250-600℃、出口溫度80-130℃))，然后如上所述將緊密的干摻混物焙燒。在剛描述的方法中，例如可使用H2O2含量為5-33％(重量)或更高的過氧化氫水溶液。隨后加入的金屬氧酸鹽sB*其他元素組分的適合原料化合物特別推薦能催化分解過氧化氫的那些化合物。然而，當(dāng)然也可能從含水介質(zhì)中分離生成的銻(Ⅴ)氧化物氫氧化物，以及也可能將它例如與金屬氧酸鹽B*其他元素組分的適合的細(xì)分散原料化合物一起緊密干摻混，然后如上所述將這一緊密混合物焙燒。已為氧化物或可在氧存在下或沒有氧存在下可用熱轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物的金屬氧酸鹽sB、B*的元素源是重要的。所以除了氧化物外，特別適合的原料化合物為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和/或氫氧化物(還可加入在最后的焙燒過程中可分解生成以氣體形式完全釋放出的化合物的那些化合物，例如NH4OH、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸銨)。對(duì)于金屬氧酸鹽sB的制備來說，原料化合物的緊密混合一般可以干形式或濕形式進(jìn)行。如果以干形式進(jìn)行，最好使用細(xì)分散粉末形式的原料化合物。但是，緊密混合優(yōu)選以溫形式進(jìn)行。通常，原料化合物彼此以水溶液和/或懸浮液形式混合?；旌线^程結(jié)束以后，將流體材料干燥，并在干燥以后焙燒。干燥優(yōu)選用噴霧干燥法進(jìn)行。焙燒完成以后，可將金屬氧酸鹽sB、B*再次粉碎(例如在球磨機(jī)中進(jìn)行倒如濕研磨或干研磨或用射流研磨)，然后用本身已知的方法(例如濕篩分或干篩分)進(jìn)行分級(jí)，將具有新型的多金屬氧化物(Ⅰ)所希望的最大直徑范圍的顆粒(通常＞0-300微米、一般0.01-200微米、優(yōu)選0.01-100微米、特別優(yōu)選0.05-20微米)從生成的粉末、常常主要由球形顆粒組成的粉末中分離出來。一種制備式(Cu，Zn)lShHiOy的金屬氧酸鹽sB*的優(yōu)選方法包括首先將三氧化銻和/或Sb2O4在含水介質(zhì)中用過氧化氫轉(zhuǎn)化成優(yōu)選細(xì)分散的Sb(Ⅴ)化合物，例如銻(Ⅴ)氧化物氫氧化物水合物；將碳酸鋅和/或碳酸銅的氨水溶液(例如它可有Cu2(OH)2CO3的組成)加到生成的含水懸浮液中；干燥生成的含水混合物，例如用所述的方法使它噴霧干燥；用所述的方法焙燒生成的粉末；如果需要，在隨后與水捏合以后進(jìn)行擠出和干燥。在金屬氧酸鹽sB與金屬氧酸鹽sB*不同的情況下，由含水的三氧化銻懸浮液出發(fā)并將X7元素作為硝酸鹽和/或乙酸鹽溶于其中，然后用所述的方法將生成的含水混合物噴霧干燥和用所述的方法將生成的粉末焙燒，這些是特別有利的。對(duì)于制備多金屬氧化物材料(Ⅰ)來說，如上所述預(yù)制的原料1然后可與多金屬氧化物材料A的適合元素組分來源按所希望的比例緊密接觸MO12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，然后可將由此生成的干摻混合物在250-500℃下焙燒，可在惰性氣體(例如N2)、惰性氣體和氧氣的混合物(例如空氣)、還原氣體例如烴類(例如甲烷)、醛類(例如丙烯醛)或氨下或在O2和還原氣體(例如上述所有還原氣體)的混合物下進(jìn)行焙燒，例如在DE-A4335973中公開的。在還原條件下焙燒的情況下，應(yīng)當(dāng)確保金屬組分不還原成元素。焙燒時(shí)間通常為幾小時(shí)，它通常隨焙燒溫度升高而縮短。正如通常已知的，就多金屬氧化物材料A的元素組分源來說，或者它們已為氧化物或它們?yōu)橹辽僭谘鯕獯嬖谙峦ㄟ^加熱可轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物，所有這些都是重要的。除了氧化物外，特別適合的原料化合物為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。適合的Mo、V、W和Nb的原料化合物還有它們的含氧化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或由它們得到的酸。原料1可以干形式或濕形式與多金屬氧化物材料A源(原料2)緊密接觸。在后一情況下，只需要確保預(yù)制的多金屬氧化物B、B*不變成溶液。在含水介質(zhì)中，通常確保后者在接近7的pH值和分別在≤60℃和≤40℃下。如果所述的物質(zhì)以濕形式緊密接觸，那么通常隨后進(jìn)行干燥得到干材料(優(yōu)選用噴霧干燥)。在干摻混合自動(dòng)得到這樣的干材料?？赡艿幕旌戏椒ɡ缡莂．將干燥的細(xì)分散的預(yù)制原料1與所希望的多金屬氧化物A的元素組分的干燥的細(xì)分散的原料化合物按所希望的比例在混合機(jī)、捏合機(jī)或研磨機(jī)中混合；b．預(yù)制細(xì)分散的多金屬氧化物A如下通過各元素組分的適合原料化合物(干的或濕的)的緊密混合；然后將生成的緊密的干摻混物在250-500℃下焙燒(關(guān)于焙燒時(shí)間、焙燒氣氛和元素來源，上面的描述是可適用的)；將預(yù)制的多金屬氧化物A轉(zhuǎn)化成細(xì)分散形式，然后如在a中那樣將它與細(xì)分散的原料1按所希望的比例混合；在這一混合方法中，生成的混合物的最后焙燒是不必要的；c．將所需數(shù)量的預(yù)制原料1攪拌到所希望的多金屬氧化物A各元素組分的原料化合物的水溶液和/懸浮液中，然后將混合物噴霧干燥；當(dāng)然也可用已按b預(yù)制的多金屬氧化物A本身代替所希望的多金屬氧化物A的各元素組分的原料化合物。當(dāng)然，也可使用a、b和c之間的所有的混合方法。然后可用所述的方法焙燒生成的緊密的干摻混物，然后成型得到所希望的催化劑幾何形狀，反過來也行。但原則上，也可將經(jīng)焙燒的干摻混物(或可能是在使用混合方法b時(shí)的未焙燒的干摻混物)以粉末催化劑的形式使用。我們自己的研究表明，當(dāng)含有原料1和原料2的干摻混物焙燒時(shí)，原料1中的組分基本上不與原料2的組分熔融一起，原料1中所含的微晶的結(jié)構(gòu)類型常?；旧媳３衷瓨印Ｈ缟纤?，這就開辟了這樣一種可能性，預(yù)制的原料1研磨以后，通過用本身已知的方法(例如溫篩分或干篩分)進(jìn)行分級(jí)，從常常主要含有球形顆粒的生成粉末中分離出多金屬氧化物材料(Ⅰ)所希望的最大直徑范圍的顆粒(通常＞0-300微米、優(yōu)選0.01-100微米、特別優(yōu)選0.05-20微米)，因此可用所述的顆粒以定制的方式制備所希望的多金屬氧化物材料。當(dāng)新型的多金屬氧化物材料(Ⅰ)用作丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑時(shí)，優(yōu)選通過將它涂覆到預(yù)制的惰性催化劑載體上進(jìn)行成型，得到所希望的催化劑幾何形狀。在最后的熔燒以前或以后進(jìn)行涂覆都是可能的?？墒褂脗鹘y(tǒng)的載體材料，例如多孔的或無孔的氧化鋁、氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鋁。載體可為規(guī)則形狀的或不規(guī)則形狀的，有顯著表面粗糙度的規(guī)則形狀載體，例如球形體或中空?qǐng)A柱體是優(yōu)選的。其中，球形體又是特別有利的。使用有粗糙表面基本上無孔的滑石載體是特別有利的，其直徑為1-8毫米、優(yōu)選4-5毫米。優(yōu)選活性材料的層厚為50-500微米、優(yōu)選150-250微米。在這里應(yīng)當(dāng)指出，在這樣的涂覆催化劑的制備中，為了涂覆載體，通常將要涂覆的粉末材料潤(rùn)濕，涂覆以后再干燥，例如用熱空氣干燥。對(duì)于涂覆催化劑的制備來說，載體的涂覆通常在適合的旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行，例如以前在DE-A2909671或EP-A293859中公開的。通常，在涂覆載體以前先將有關(guān)的材料焙燒。EP-A293859的涂覆方法和焙燒方法可以本身已知的適合的方法應(yīng)用，以致生成的多金屬氧化物活性材料的比表面積為0.50-150米2/克，比孔體積為0.10-0.90厘米3/克和有這樣的孔徑分布，以致0.1-＜1微米、1.0-＜10微米和10-100微米的每一直徑范圍的孔體積至少為總孔體積的10％。而且，可得到在EP-A293859中優(yōu)選的孔徑分布。當(dāng)然，新型的多金屬氧化物材料也可作為無載體的催化劑操作。在這方面，優(yōu)選將含有原料1和2的緊密的干摻混物壓制，直接得到所希望的催化劑幾何形狀(例如通過造?；驍D條)，如果需要也可加入傳統(tǒng)的輔助劑，例如石墨或硬脂酸作為潤(rùn)滑劑和/或模塑助劑和增強(qiáng)劑，例如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維，然后再焙燒。在這里，焙燒一般也可在成型以前進(jìn)行。無載體的催化劑的優(yōu)選幾何形狀為中空?qǐng)A柱體，其外徑和長(zhǎng)度為2-10毫米，而壁厚為1-3毫米。新型的多金屬氧化物材料特別適合作丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的高活性和高選擇性(在一定轉(zhuǎn)化率下)的催化劑。通過丙烯氣相催化氧化生產(chǎn)的丙烯醛通常用于這一方法。通常，由這一丙烯氧化得到的含丙烯醛的反應(yīng)氣體產(chǎn)物不經(jīng)中間純化就可使用。通常，丙烯醛的氣相催化氧化作為多相固定床氧化在管束式反應(yīng)器中進(jìn)行。氧氣、最好是用惰性氣體稀釋的氧氣(例如以空氣形式)以本身已知的方式用作氧化劑。適合的稀釋氣體例如為N2、CO2、烴類、循環(huán)的反應(yīng)排出氣體和/或水蒸汽。通常，在丙烯醛氧化中，丙烯醛∶氧氣∶水蒸汽∶惰性氣體的體積比為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)、優(yōu)選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。反應(yīng)壓力通常為1-3巴，總空速優(yōu)選為1000-3500升(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/升/小時(shí)。典型的多管固定床反應(yīng)器例如在DE-A2830765、DE-A2201528或US-A3147084中公開。通常這樣選擇反應(yīng)溫度，以致一次通過的丙烯醛轉(zhuǎn)化率大于90％、優(yōu)選大于98％。通常，在這種情況下需要230-330℃的反應(yīng)溫度。除了丙稀醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙稀酸外，該新產(chǎn)品還可催化其他有機(jī)化合物的氣相催化氧化，特別是其他烷烴、鏈烷醇、鏈烷醛、鏈烯烴和鏈烯醇，優(yōu)選有3-6個(gè)碳原子的有機(jī)化合物(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、甲基叔丁基醚、異丁烯、異丁烷或異丁醛)，生成稀屬不飽和醛和/或羧酸以及相應(yīng)的腈類(氨氧化，特別是丙烯氨氧化生成丙烯腈和異丁烯或叔丁醇氨氧化生成甲基丙烯腈)。作為例子要提到丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制備。但是，它們還適用于烯烴化合物的氧化脫氫。除非另加說明，本文中的轉(zhuǎn)化率、選擇性和停留時(shí)間規(guī)定如下實(shí)施例Ⅰ．催化劑的制備實(shí)施例a)原料1的制備在攪拌下將946.0克Sb含量為83.0％(重量)的Sb2O3懸浮在4升水中。在室溫下(25℃)將822.4克濃度為30％(重量)的H2O2水溶液加入。此后，將懸浮液在1小時(shí)內(nèi)加熱到100℃，并進(jìn)一步攪拌，并在這一溫度下回流5小時(shí)。然后將595.6克Cu含量為32.0％(重量)的Cu(CH3COO)2·H2O在4升水中的溶液在100℃在30分鐘內(nèi)加到含水懸浮液中，整個(gè)含水混合物的溫度降到60℃。然后在此溫度下將407.9克濃度為25％(重量)的氨水溶液加入。此后，在80℃下將含水懸浮液再攪拌2小時(shí)，然后冷卻到室溫(25℃)。最后，將含水懸浮液噴霧干燥(入口溫度350℃、出口溫度110℃)。將生成的噴霧干燥粉末在旋轉(zhuǎn)爐中(2升內(nèi)體積)逐步加熱，同時(shí)通過100升(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/小時(shí)空氣，首先在1小時(shí)內(nèi)加熱到150℃，然后在4小時(shí)內(nèi)加熱到200℃，最后在2小時(shí)內(nèi)加熱到300℃，并在最后提到的溫度下保持1小時(shí)。此后，將制得的粉末在1.5小時(shí)內(nèi)加熱到400℃，并在這一溫度下恒溫1小時(shí)。制得的粉末的BET比表面積(按DIN66131法用Brunauer-Emmet-Taller的氣體吸附(N2)法測(cè)量)為48.5米2/克，化學(xué)計(jì)量為CuSb2.15Oy(y≤6.375)。該粉末顯示出水銻銅礦的X射線衍射圖，因此對(duì)應(yīng)于JCPDS-ICDD檢索1996的參考譜圖7-0303。b)原料2的制備在95℃下，將682.4克四水合七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)、131.0克偏釩酸銨(77.3％(重量)V2O5)和114.6克七水合仲鎢酸(89.0％(重量)WO3)依次溶于5030克水中。因此該含水溶液(原料2)基于以下化學(xué)計(jì)量Mo3.86V1.11W0.44=^(Mo12V3.45W1.37)0.32]]>c)多金屬氧化物材料M和涂覆的催化劑CC的制備將上述制得的橙色透明溶液(原料2)冷卻到25℃，然后加入150.0克乙酸銨。將239.5克原料1攪拌到冷卻到25℃的含水溶液中，以致上述化學(xué)計(jì)量單元的摩爾比為0.56(原料1)比0.32(原料2)。將生成的懸浮液在25℃下再攪拌1小時(shí)，然后將含水混合物噴霧干燥。將噴霧干燥的粉末與70％(重量)水和30％(重量)乙酸的混合物捏合(0.35公斤液體/公斤噴霧干燥粉末)(由WernerundPfieiderer生產(chǎn)的LUK2.5捏合機(jī))。將制得的經(jīng)捏合的材料在通空氣的循環(huán)流動(dòng)爐中在110℃干燥16小時(shí)。隨后，將粉碎的捏合材料在圓筒型旋轉(zhuǎn)爐(內(nèi)徑12.5厘米、加熱長(zhǎng)度50厘米)焙燒，空氣/氮?dú)饣旌衔?15升(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/小時(shí)空氣和200升(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/小時(shí)氮?dú)?流過該旋轉(zhuǎn)爐的加熱段。將700克要焙燒的材料送入旋轉(zhuǎn)爐的加熱段。在焙燒中，首先在60分鐘內(nèi)加熱到325℃，然后將這一溫度保持4小時(shí)。然后，在20分鐘熱到400℃，并將這一溫度保持1小時(shí)。生成的催化活性多金屬氧化物材料有以下的總化學(xué)計(jì)量Mo3.86V1.11W0.44Cu0.56Sb1.20Ox&Congruent;(Mo12V3.45W1.37)0.32(CuSb2.15Oy)0.56&CenterDot;]]>將焙燒后的活性材料研磨以后，將它用于在旋轉(zhuǎn)鼓中涂粗糙表面和直徑為4-5毫米的無孔滑石球，其用量為60克活性粉末/400克滑石球，同時(shí)加入水(DE-A4442346的涂覆方法)。然后在110℃下將制得的催化劑CC用空氣干燥。對(duì)比例象實(shí)施例中那樣制備對(duì)比的多金屬氧化物材料CM和對(duì)比的涂覆催化劑CCC，不同的是對(duì)于制備原料1來說，不使用過氧化氫。Ⅱ．由Ⅰ得到的涂覆催化劑作為丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的應(yīng)用將涂覆催化劑裝入管狀反應(yīng)器(V2A不銹鋼，內(nèi)徑25毫米，催化劑床層2000克，鹽浴加熱)，然后用以下組成的氣體混合物進(jìn)料，停留時(shí)間為2.0秒5％(體積)丙烯醛7％(體積)氧氣10％(體積)水蒸汽和78％(體積)氮?dú)饪偸沁@樣調(diào)節(jié)鹽浴溫度，以致轉(zhuǎn)化完成后一次通過得到的標(biāo)準(zhǔn)丙烯醛轉(zhuǎn)化C為99％。用氣相色譜法分析反應(yīng)器流出的氣體混合物產(chǎn)物。不同催化劑生成丙烯酸的選擇性結(jié)果和所需的鹽浴溫度列入下表<tablesid="table1"num="001"><table>催化劑鹽浴溫度(℃)選擇性％CC26795.5CCC27293.8</table></tables>權(quán)利要求1．一種式Ⅰ的多金屬氧化物材料(A)p(B)q(Ⅰ)，式中，A為Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B為X7lSbhHiOy，X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs和/或H，X5為Mg、Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，X7為Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，a為1-8，b為0.2-5，c為0-23，d為0-50，e為0-2，f為0-5，g為0-50，h為0.1-50，i為0-50，x和y各為(Ⅰ)中除氧以外其他元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率決定的數(shù)字，p和q各為不同于零的數(shù)字，而p/q比為20∶1至1∶80，該材料含有以下化學(xué)組成的三維區(qū)域A形式的部分(A)pAMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx和有以下化學(xué)組成的三維區(qū)域B形式的部分(B)qBX7lSbhHiOy其中，區(qū)域A、B象在細(xì)分散的A和細(xì)分散的B的混合物中那樣彼此分布，條件是多金屬氧化物材料(Ⅰ)用至少一種單獨(dú)預(yù)制的金屬氧酸鹽B-X7lSbhHiOy，制備，后者可用以下步驟制備由含有至少一部分處于+5氧化態(tài)的銻的金屬氧酸鹽B的適合元素組分源制備干摻混物，然后將所述的干摻混物在200-1200℃下焙燒。2．一種制備權(quán)利要求1的多金屬氧化物的方法，其中金屬氧酸鹽B-X7lSbhHiOy以細(xì)分散形式預(yù)制，然后與多金屬氧化物材料A-Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx的元素組分源一起按所希望的比例加工制得干摻混物，然后將后者在250-500℃下焙燒，其中至少一部分金屬氧酸鹽B可用以下步驟制得由含有至少一部分+5氧化態(tài)的銻的金屬氧酸鹽B的元素組分源制備干摻混物，然后將所述的干摻混物在200-1200℃下焙燒。3．一種由丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的方法，其中所用的催化劑為權(quán)利要求1的多金屬氧化物。4．一種制備下式的金屬氧酸鹽B的方法，X7lSbhHiOy，式中，X7為Cu和/和Zn，h為0.1-50，i為0-50和y為式中除氧外其他元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率決定的數(shù)字，其中三氧化銻或Sb2O4首先在含水介質(zhì)中用過氧化氫氧化成Sb(Ⅴ)化合物，將碳酸鋅或碳酸銅的氨水溶液加到生成的含水懸浮液中，將制得的混合物干燥，然后在200-1200℃下焙燒。5．一種用權(quán)利要求4中的方法制得的金屬氧酸鹽B。全文摘要一種含有鉬;釩;銻;W、Nb、Ta、Cr和Ce中一種或多種元素以及Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba中一種或多種元素并具有2組分結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物材料用于氣相催化氧化制備丙烯酸。文檔編號(hào)C01G30/02GK1295498SQ99804626公開日2001年5月16日申請(qǐng)日期1999年3月26日優(yōu)先權(quán)日1998年4月6日發(fā)明者H·希伯斯特,S·翁沃里希特申請(qǐng)人:巴斯福股份公司