專利名稱：高純過氧化氫水溶液及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純過氧化氫水溶液，尤其是基本不含有機(jī)物的，此種溶液的制備方法及其應(yīng)用。
過氧化氫廣泛用于多種工業(yè)部門，例如在化學(xué)合成、紙及漿粕漂白、廢水處理，以及作為化學(xué)拋光液的成分。當(dāng)前，很大一部分過氧化氫按蒽醌法制備。按此法，蒽醌衍生物，例如2-烷基蒽醌，在水不混溶有機(jī)溶劑混合物中、在氫化催化劑上被還原為對應(yīng)的烷基蒽氫醌。隨后，該氫醌溶液，以空氣或氧氣進(jìn)行氧化，并回收原料2-烷基蒽醌，從而產(chǎn)出過氧化氫，隨后通常以水萃取，獲得粗過氧化氫水溶液。該粗溶液包含各種各樣無機(jī)雜質(zhì)，例如硅化合物及金屬如鋁、鐵、鉻及鎳，它們通常來自構(gòu)成所用反應(yīng)器及合成設(shè)備的材料。再者，該粗溶液還包含各種各樣有機(jī)雜質(zhì)，例如蒽醌、殘留有機(jī)溶劑以及這些物質(zhì)的降解產(chǎn)物。視其預(yù)期用途而定，需要對該過氧化氫水溶液實(shí)施各種各樣提純及/或濃縮步驟。已知提純方法的例子是，蒸餾、膜過濾、吸附在樹脂上以及采用離子交換樹脂，這些方法可單獨(dú)使用或者組合起來使用。按此種方式提純的溶液隨后通過蒸發(fā)及精餾濃縮而成為約10～70wt％過氧化氫含量的過氧化氫。如此獲得的過氧化氫溶液的質(zhì)量對于許多對無機(jī)及/或有機(jī)雜質(zhì)的去除要求不十分嚴(yán)格的工業(yè)領(lǐng)域，例如用于廢水處理及紙和漿粕漂白，已是足夠了。
由于電子器件的日趨微型化，需要提供功能越來越強(qiáng)大、集成度越來越高的微型芯片。這樣的芯片只能由高純硅晶片來生產(chǎn)，該晶片的雜質(zhì)含量一般等于或小于1ppb，有時(shí)甚至遠(yuǎn)低于1ppb。此種電子器件的生產(chǎn)涉及諸如濕處理之類的工藝步驟，在這些步驟中，半導(dǎo)體要接受各種各樣清潔用化學(xué)品的處理。這經(jīng)常涉及到過氧化氫溶液的使用。
此種大規(guī)模集成電路生產(chǎn)中存在的一個(gè)重要問題是，半導(dǎo)體表面會被清潔用化學(xué)品中存在的無機(jī)或有機(jī)化合物污染。因此，所有接觸半導(dǎo)體元件的溶液，都要求極其純凈，例如應(yīng)當(dāng)具有非常低的離子雜質(zhì)含量。所述溶液優(yōu)選應(yīng)具有等于或低于300ppt的總金屬含量，對某些金屬種而言，有時(shí)應(yīng)低于10ppt。還需要避免陰離子的污染，因?yàn)槟承╆庪x子能與金屬離子形成絡(luò)合物，因此可能干擾有意對半導(dǎo)體實(shí)施的摻雜。
另一個(gè)重要問題是，半導(dǎo)體表面會沾污上有礙例如腐蝕之類后續(xù)加工步驟的有機(jī)化合物。因此，迫切需要基本不含有機(jī)物的過氧化氫水溶液。
從過氧化氫溶液中移出無機(jī)雜質(zhì)的方法是已知的。WO-A96/39237公開了一種制備半導(dǎo)體生產(chǎn)用超純過氧化氫水溶液的方法。采用陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，通過移出其中包含的陽離子和陰離子達(dá)到對約30％濃度過氧化氫水溶液的提純。此種方法的缺點(diǎn)在于，所生產(chǎn)出的過氧化氫溶液可能仍然含有最高達(dá)20ppm的有機(jī)雜質(zhì)。
該過氧化氫溶液中包含的有機(jī)物通常被稱之為toc(總有機(jī)碳)并以ppm為單位來表示，即，每106份物質(zhì)中雜質(zhì)的份數(shù)，或者用ppb(109)之類的方法來表示。然而，有機(jī)雜質(zhì)的去除依然不令人滿意。例如，由蒽醌法獲得的過氧化氫無法單單依靠蒸餾達(dá)到提純，因?yàn)樗瑩]發(fā)分或(水)蒸汽-揮發(fā)性有機(jī)物。作為此種餾出液的情況，該過氧化氫溶液可仍然含有最高達(dá)150mg/L的有機(jī)物。
US-A-5,456,898描述了一種用于由蒽醌法獲得的粗過氧化氫水溶液增濃或提純的方法。該方法包括將有機(jī)雜質(zhì)吸附在合成吸附劑樹脂上，隨后通過部分冷凝并繼而分餾將生成的溶液濃縮。所獲過氧化氫水溶液的有機(jī)雜質(zhì)含量不超過50ppm。
US-A-4,999,179公開了一種過氧化氫水溶液提純方法，利用陰離子與陽離子交換劑的組合并最后再用含鹵素多孔樹脂，例如含溴苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，以移出金屬陽離子、陰離子及有機(jī)雜質(zhì)。它也可提純按蒽醌法制備的過氧化氫溶液。提純后溶液達(dá)到的toc含量一般等于或低于5ppm。
US-A-5,342,602也公開了一種降低由蒽醌法制備的過氧化氫水溶液中有機(jī)雜質(zhì)含量的方法。按該方法，有機(jī)雜質(zhì)被吸附在脫鋁的H-Y沸石或H絲光沸石上。這些吸附劑可通過在高達(dá)1000℃進(jìn)行煅燒而獲得再生。按照其實(shí)施例，toc被降低到只有44ppm。
所有這些去除有機(jī)雜質(zhì)的吸附方法存在的缺點(diǎn)是它們非常復(fù)雜。例如，通常需要對吸附劑介質(zhì)實(shí)施復(fù)雜預(yù)處理程續(xù)，并在以后的階段進(jìn)行再生。再者，從安全角度，吸附方法要求嚴(yán)格，因?yàn)檫^氧化氫傾向于發(fā)生放熱分解。
JP-A-09 100 106公開了一種不需要任何吸附步驟從過氧化氫溶液中移出有機(jī)雜質(zhì)的方法。該方法包括讓空氣或惰性氣體鼓泡通過粗過氧化氫溶液，從而將toc從34.2mg/l降低到10.4mg/l。類似的方法公開在JP-A-09 278 416中。JP-A-09 075 605公開了一種通過分級結(jié)晶從過氧化氫溶液中移出有機(jī)雜質(zhì)的方法。此種高能耗、技術(shù)上非常復(fù)雜的方法能夠?qū)oc從64降低到2.7ppm。一種類似的方法公開在JP-A-09 278 417中。
US-A-5,112,702公開了一種通過氧的電化學(xué)還原制取過氧化氫的方法。US-A-5,496,532公開了一種通過氫氣和氧氣在含鉑族金屬催化劑存在下的催化轉(zhuǎn)化制備過氧化氫的方法。又知一種通過過二硫酸銨電解制備過氧化氫的方法。這些方法中沒有一種生產(chǎn)出的過氧化氫水溶液能夠滿足目前電子工業(yè)的純度要求，尤其是有關(guān)盡可能完全清除無機(jī)及有機(jī)物的要求。正因?yàn)槿绱?，先有技術(shù)過氧化氫溶液在處理電子器件基材中產(chǎn)生過多等外品。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供處理電子器件用高純過氧化氫水溶液以及適合此種基本不含有機(jī)物的溶液的簡單工業(yè)規(guī)模制備方法。該方法應(yīng)不包括任何在合成后移出有機(jī)化合物的提純步驟。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過一種總有機(jī)碳(toc)含量等于或小于100ppb的高純過氧化氫水溶液及其制法達(dá)到，該方法包括，氫氣與氧氣的催化轉(zhuǎn)化、氧的電化學(xué)還原或者酸性硫酸銨溶液的電解，每種情況均在水介質(zhì)中以及排除有機(jī)化合物及釋放此類化合物的物質(zhì)的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明方法生產(chǎn)出的過氧化氫水溶液的總有機(jī)物含量等于或小于100ppb，優(yōu)選等于或小于10ppb，尤其是等于或小于1ppb。溶液的過氧化氫濃度一般介于約2～80wt％，優(yōu)選3～75wt％。
本發(fā)明高純過氧化氫水溶液的制備方法包括下列步驟
Ⅰ)提供高純水作為反應(yīng)介質(zhì)，及高純試劑如氫、氧或硫酸銨，高純催化劑，以及非常潔凈的設(shè)備，Ⅱ)通過氫氣與氧氣的催化轉(zhuǎn)化、氧的電化學(xué)還原或者酸性硫酸銨溶液的電解制備過氧化氫水溶液，每種情況均在水中以及排除有機(jī)化合物及釋放此類化合物的物質(zhì)的條件下進(jìn)行，Ⅲ)需要的話，移出無機(jī)雜質(zhì)，Ⅳ)需要的話，濃縮該過氧化氫溶液。
要求的話，工藝步驟Ⅲ)及Ⅳ)可實(shí)施一或多次，按任意順序，總是小心地排除有機(jī)物。視過氧化氫溶液移的應(yīng)用領(lǐng)域及綜合質(zhì)量指標(biāo)而定，工藝步驟Ⅲ)可以省略，只要過氧化氫溶液中殘留的任何無機(jī)雜質(zhì)為其進(jìn)一步的使用所容許。再有，工藝步驟Ⅳ)可以省略，只要工藝步驟Ⅱ)中獲得的過氧化氫溶液濃度已足夠滿足預(yù)期用途要求。
工藝步驟Ⅱ)的例子包括酸性硫酸銨溶液的電解；如US-A-5,378,436中所描述的放電方法，以及優(yōu)選地，由氫氣和氧氣制備過氧化氫的直接合成法。合適的合成方法包括，如US-A-5,112,702所述，氧在電解或燃料電池中的電化學(xué)還原法；以及基于氫和氧在過渡金屬催化劑存在下轉(zhuǎn)化的其他直接合成方法，例如描述在US-A-5,496,532中。上述出版物，包括制備過氧化氫水溶液的適宜方法，全部收入本文作為參考。
過氧化氫合成使用的水應(yīng)基本不含有機(jī)成分。不含有機(jī)雜質(zhì)的水可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法制備。US-A-5,395,522公開了一種從水中移出有機(jī)物質(zhì)的設(shè)備，它首先對水實(shí)施光催化氧化和/或電離，然后，將水送過離子交換柱，以除去二氧化碳、溶解酸及離解的有機(jī)物。經(jīng)過適當(dāng)吸附、過濾、交換及輻照處理的組合處理制成的水，其toc含量等于或小于100ppb，優(yōu)選等于或小于10ppb，尤其是等于或小于1ppb，電阻率大于18MΩcm，于是此種水便可使用了。
所使用的氫和氧基本不含有機(jī)雜質(zhì)。這同樣也適用于可能作為稀釋氣體使用的惰性氣體，例如氮?dú)?。這些氣體的提純方法乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法，例如描述在US-A-5,558,844、US-A-4,977,746、US-A-5,528,906及US-A-5,682,763中，均全文收入本文作為參考。
反應(yīng)氣體，除了氫氣和氧氣之外，還可包含惰性氣體，例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w，而且通常其O2∶H2的摩爾比介于約2∶1～1000∶1。尤其優(yōu)選摩爾比介于約5∶1～100∶1。反應(yīng)氣體中使用的氧氣也可以空氣的形式加入到反應(yīng)氣體中。此時(shí)，使用的空氣應(yīng)符合基本不含有機(jī)物的等級。
該反應(yīng)可在大氣壓或者在最高300bar的超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。該壓力優(yōu)選至少是2bar，例如10～100bar，尤其是10～80bar。反應(yīng)溫度可介于0～60℃，優(yōu)選操作在0～50℃的范圍。
直接合成法使用的貴金屬催化劑應(yīng)在過氧化氫制備中基本不向反應(yīng)水介質(zhì)中釋放任何有機(jī)雜質(zhì)。如果該催化劑制備中使用有機(jī)化合物，例如作為還原劑或者為使載體表面脫脂，它們應(yīng)在用于本發(fā)明方法之前清除到實(shí)際上不向反應(yīng)介質(zhì)中釋放有機(jī)物的程度。這同樣適用于所使用的催化劑載體及設(shè)備。優(yōu)選使用無機(jī)或金屬載體，例如描述在上述出版物中的那些。合適的載體型貴金屬催化劑乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。由載體、活性成分/助催化劑組成的催化劑體系優(yōu)選通過隨后的熱處理(煅燒)清除其中的殘留有機(jī)成分。如果在本發(fā)明方法中使用成形催化劑體，它們可在熱處理期間同時(shí)地進(jìn)行調(diào)質(zhì)。該高溫后處理可在氧化惰性或還原性氣氛中進(jìn)行。通過煅燒移出有機(jī)成分的步驟，優(yōu)選在氧化氣氛中進(jìn)行。
如果使用的載體材料是碳，則應(yīng)實(shí)施本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初步試驗(yàn)，以確保實(shí)際上沒有有機(jī)成分會在合成條件下釋放到反應(yīng)介質(zhì)中。
直接合成優(yōu)選在包含至少1種鉑族的貴金屬催化劑的存在下進(jìn)行，即，釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或金。優(yōu)選采用鈀及鉑。氫氣與氧氣的轉(zhuǎn)化尤其應(yīng)在包含鈀作為活性成分的成形催化劑體上進(jìn)行。
“成形催化劑體”是這樣一種催化劑，其中催化活性成分位于專門成形的載體表面上。此種載體可以是慣用填料元件，例如拉西環(huán)、鞍形環(huán)、Pall環(huán)(鮑爾環(huán))、螺旋金屬絲或金屬絲網(wǎng)環(huán)，它們由各種各樣適合被涂布上活性成分的材料構(gòu)成。加載了催化活性成分的填料元件可引入到過氧化氫合成反應(yīng)器中，形成稀疏床層形式。優(yōu)選的成形體具有水力半徑(按VDI傳熱圖集，部分LE1中的定義)介于1～10mm的通道。
優(yōu)選采用這樣的成形催化劑體，即，它們以按間距布置的填料形式安裝在反應(yīng)器中，并且它們就其體積而言具有大表面面積，因?yàn)檫@樣它們將具有大量穿流通道。這樣的成形體在下文中將稱之為催化劑“整體”(整體式催化劑)。合適的反應(yīng)器例如描述在EP-A 068862、EP-A 201 614及EP-A 448 884中。
催化劑整體一般由機(jī)織物、針織物、箔材、延展的金屬和/或片狀金屬，特別是由多層波紋(起伏)狀、彎曲和/或扁平機(jī)織物構(gòu)成，它們布置成——使諸相鄰層之間形成或多或少閉合的通道。
在催化劑載體上，利用傳統(tǒng)方法(見下文)涂布了催化活性成分。整體式載體一般在進(jìn)一步加工成催化劑整體之前進(jìn)行涂布。但也可在預(yù)成形好的載體上進(jìn)行涂布。
除了主要的鈀成分之外，催化活性成分還可包含其他金屬，優(yōu)選貴金屬，特別是鉑、銠、銥、銅、銀和/或金，作為助催化劑。鈀/助催化劑金屬之間的比例優(yōu)選介于100∶1～1∶10，尤其是10∶1～1∶1。鈀與助催化劑金屬(存在的話)的含量之和，通常占總催化劑質(zhì)量(載體+活性成分)的5×10-4～1wt％，尤其是10-3～0.15wt％。
穩(wěn)定劑，優(yōu)選無機(jī)酸，例如硫酸、磷酸、鹽酸、氫溴酸及其混合物，可加入到反應(yīng)介質(zhì)中以抑制過氧化氫在合成催化劑作用下的分解。此時(shí)，酸在過氧化氫合成反應(yīng)介質(zhì)中的濃度一般至少是10-4mol/l，優(yōu)選10-3～10-1mol/l。再有，痕量溴化物或氯化物也可加入到反應(yīng)介質(zhì)中，其濃度介于1～1000ppm，優(yōu)選5～300ppm。按照本發(fā)明方法，這些穩(wěn)定劑應(yīng)以超純等級等形式使用，實(shí)際上不含有機(jī)物。
適合制備過氧化氫的反應(yīng)器乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)壓力反應(yīng)器，例如描述在上述有關(guān)過氧化氫制備的出版物中，譬如是攪拌反應(yīng)器、管式反應(yīng)器及循環(huán)反應(yīng)器。能夠向反應(yīng)介質(zhì)中釋放有機(jī)物的部件應(yīng)避免使用。尤其應(yīng)避免使用由不穩(wěn)定有機(jī)材料制成的密封件和/或潤滑劑。適合用于本發(fā)明合成方法的反應(yīng)器材質(zhì)優(yōu)選是耐腐蝕鋼，例如材料牌號1.4571、1.4439、1.4539、1.4462的不銹鋼。有用的材料一般是相對高合金、耐酸高等級鋼以及實(shí)際上不再向反應(yīng)介質(zhì)中釋放有機(jī)物的塑料。這類塑料的例子包括全氟烷氧基聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯以及可能的聚丙烯。
使用前，合成設(shè)備通常應(yīng)以高純水仔細(xì)清洗以去除任何殘留有機(jī)雜質(zhì)。
采用以上所描述的方法，就可以制備出過氧化氫濃度介于約2～25wt％的過氧化氫溶液。希望的話，這些溶液可按如下所述進(jìn)一步濃縮。
視過氧化氫水溶液的要求應(yīng)用領(lǐng)域而定，制備以后，希望的話可實(shí)施至少1種提純步驟以去除殘留在過氧化氫水溶液中的任何無機(jī)雜質(zhì)，和/或濃縮步驟。所有設(shè)備以及所有試劑都應(yīng)經(jīng)過預(yù)處理以去除有機(jī)物，例如用高純水清洗，直至達(dá)到要求的toc。
鑒于電子工業(yè)通常要求溶液具有介于約10～50wt％，優(yōu)選20～40wt％，尤其是30～35wt％的濃度，因此一般需要既進(jìn)行無機(jī)雜質(zhì)的去除步驟又進(jìn)行濃縮步驟。
按照合適的工藝實(shí)施方案，基本不含有機(jī)物、濃度介于2～20wt％并可能還包含無機(jī)雜質(zhì)的過氧化氫水溶液進(jìn)行蒸餾，從而達(dá)到20～70wt％的濃度。蒸餾可按連續(xù)或者間歇方式進(jìn)行，不揮發(fā)的無機(jī)雜質(zhì)，如果存在的話，將留在塔底物中并隨同清除，與此同時(shí)，水和過氧化物則蒸發(fā)出來。任何殘留的揮發(fā)性無機(jī)雜質(zhì)，可通過分離出包含主要成分水，及任何殘留無機(jī)雜質(zhì)的初餾分予以濃縮并去除。還可實(shí)施單獨(dú)的第2蒸餾步驟。該第2蒸餾步驟可在具有足夠板數(shù)，例如最高30塊板的蒸餾塔中，或者在蒸發(fā)器中進(jìn)行。
按照第2種優(yōu)選工藝方案，基本不含有機(jī)物的過氧化氫水溶液連續(xù)地進(jìn)行加工。在該方案中，過氧化氫溶液連續(xù)地引入到蒸發(fā)器中，一般在減壓下。獲得的蒸汽含有水及過氧化氫以及，如果存在的話，揮發(fā)性無機(jī)化合物。這些無機(jī)化合物，例如包括在過氧化氫溶液制備中用于穩(wěn)定目的的鹵化氫。任何在工藝條件下不揮發(fā)的無機(jī)化合物將留在底部殘?jiān)?。產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)行部分冷凝從而生成一方面是較高過氧化氫濃度的冷凝液，另一方面是較低濃度的蒸汽。冷凝溫度一般選擇在可獲得10～35wt％濃度的過氧化氫溶液的水平。用于對含有例如來自蒽醌法殘留有機(jī)雜質(zhì)的過氧化氫實(shí)施后加工的部分冷凝法，是已知的。它們描述在，例如EP-A-0 727 388中，在此收入本文作為參考。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些方法也適合用來分離無機(jī)雜質(zhì)。
按照第3種，仍舊是連續(xù)工藝方案，實(shí)施連續(xù)的部分蒸發(fā)，以去除無機(jī)雜質(zhì)并濃縮該溶液。連續(xù)部分蒸發(fā)包括，第1工藝步驟，首先蒸發(fā)出主要是水及較高揮發(fā)性的無機(jī)雜質(zhì)，以提高留下的過氧化氫溶液濃度。將該溶液連續(xù)地引入到第2蒸發(fā)段，在此，過氧化氫溶液以要求的最終濃度蒸發(fā)并隨后冷凝，從而在冷凝底部物中留下含有第1加工階段尚未去除的不揮發(fā)無機(jī)雜質(zhì)的殘?jiān)缌蛩峄驘o機(jī)鹽。
如果要求介于約20wt％到超過70wt％范圍的較高過氧化氫濃度，則優(yōu)選通過將來自第2優(yōu)選工藝方案的第1段的蒸汽直接送入到精餾塔中來獲得。所述精餾塔一般具有等于或小于30塊板，優(yōu)選等于或小于10塊板。塔底產(chǎn)物包含濃縮過氧化氫溶液，而移出的水，優(yōu)選其中過氧化氫濃度低于1wt％，則從塔頂抽出。精餾一般在約20～100mbar條件下進(jìn)行。通過蒸發(fā)并隨后精餾，從而對過氧化氫實(shí)施后加工的方法，據(jù)知迄今一直被用來例如從蒽醌法中移出有機(jī)雜質(zhì)。合適的方法例如描述在EP-A-0 529 722及US-A-3,152,052中。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這樣的方法也適用于無機(jī)雜質(zhì)的去除。上述方法收入本文作為參考。
當(dāng)按上述工藝方案獲得的過氧化氫溶液含有高于100ppm的鹵化氫(HX)時(shí)，采用離子交換法去除這些無機(jī)雜質(zhì)的做法通常成本較高，因?yàn)楸仨殞?shí)施離子交換劑的再生。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，鹵化氫可以通過在過氧化氫按如上所述第3工藝方案進(jìn)行部分蒸發(fā)的后加工時(shí)用無機(jī)堿洗滌，從水/過氧化氫蒸汽中去除。合適的堿是堿土金屬或堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。揮發(fā)性堿則不合適。水/過氧化氫蒸汽從此類堿的水溶液中通過，期間過氧化氫的損失，以蒸餾進(jìn)料為基準(zhǔn)一般等于或小于5wt％，優(yōu)選等于或小于1wt％。堿洗以后獲得的過氧化氫溶液具有的鹵化氫濃度一般小于1ppm。如果洗滌循環(huán)中pH值等于或高于7，則鹵化氫濃度通?？蛇_(dá)到低于5ppb的水平。
本發(fā)明還提供此種總有機(jī)物含量等于或小于100ppb的新型過氧化氫溶液在電子工業(yè)中的應(yīng)用，例如用于處理電子器件基材，特別是用于處理半導(dǎo)體器件，不過也可用于醫(yī)療領(lǐng)域。
半導(dǎo)體器件通常在半導(dǎo)體基材凈化加工中要接受處理，例如用包含硫酸/過氧化氫、氫氧化銨/過氧化氫或氫氧化銨/過氧化氫/水的清潔溶液處理以去除有機(jī)物，以及用包含氯化氫/過氧化氫/水的清潔溶液處理以去除金屬雜質(zhì)，以及用緩沖的氟化氫或稀釋的氟化氫溶液處理以去除氧化物膜。主要處理方法是浸漬，即，將半導(dǎo)體基材浸泡在清潔溶液中。
在數(shù)字記憶模塊的制備中，例如4M DRAM或其他電子器件，例如MOS電容器、p-n結(jié)二極管之類，器件的性能可能因等于或小于100nm微粒的存在或者因有機(jī)物及金屬離子的沾污而受到負(fù)面影響。微?；蛴袡C(jī)雜質(zhì)沉積在半導(dǎo)體基材上，從而可導(dǎo)致例如石印術(shù)期間的圖形缺陷或者氧擴(kuò)散期間氧化物膜的厚度異常，或者可總體地導(dǎo)致擴(kuò)散效果偏差大。有機(jī)雜質(zhì)對金屬化合物去除的影響尤其嚴(yán)重。來自過氧化氫的有機(jī)雜質(zhì)可導(dǎo)致少量陽離子在基材上的殘留，從而縮短半導(dǎo)體的復(fù)合壽命。
然而，倘若這些電子器件基材采用本發(fā)明toc含量等于或小于100ppb，優(yōu)選等于或小于10ppb的高純過氧化氫進(jìn)行處理，則廢品率將顯著降低。例如，倘若使用高純過氧化氫來制備MOS電容器及p-n結(jié)二極管，則收率將提高到等于或大于91％，然而在采用toc含量較高過氧化氫的傳統(tǒng)方法時(shí)，MOS電容器的收率僅為約70～75％；p-n結(jié)二極管，約80％。因此，在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中采用本發(fā)明過氧化氫，可達(dá)到出乎意料高的質(zhì)量和生產(chǎn)率。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例陽離子采用ICP-MS(感應(yīng)耦合質(zhì)譜術(shù))進(jìn)行分析；陰離子采用離子色譜術(shù)分析。除非另行指出，所使用的所有化學(xué)品均為分析級。
實(shí)例1
V4A金屬織物(1.4571)，(按照)一層波紋網(wǎng)眼布與一層光滑網(wǎng)眼布(的方式)彼此交替重疊，然后打成卷，從而獲得5cm高和5cm外徑的圓柱體整體。網(wǎng)的兩端由某些焊接點(diǎn)固定。
該整體用丙酮處理以脫脂，隨后以超純水清洗，然后干燥。隨后，該整體以25wt％高純濃鹽酸和75wt％超純水組成的溶液在60℃處理5min，然后從酸浴中取出，并以超純水清洗幾遍以去除殘留酸。脫脂并干燥的整體放在200mL超純水中。加入10.8gNa2PdCl4溶液(1wt％Pd)及1.08ml H2PtCl4溶液(1wt％Pt)的混合物，繼而快速滴加5.66g1％濃度次磷酸(hypophosphite)鈉水溶液。加畢后30min，溶液在70℃加熱20min。讓溶液冷卻，然后該整體以超純水清洗并在60℃、減壓下(10mbar)干燥。
實(shí)例2按實(shí)例1制備的Pd/Pt-涂布的V4A網(wǎng)眼布裝入到270mL備有攪拌器、恒溫器、壓力調(diào)節(jié)在50bar的高壓釜中。減去攪拌器、催化劑及其他內(nèi)部構(gòu)件體積之后，可用的有效反應(yīng)器容積為208mL。高純水與硫酸、磷酸及氫溴酸摻混制備成反應(yīng)介質(zhì)，其中包含4000ppm硫酸根、1000ppm磷酸根及120ppm溴離子。分析該溶液的有機(jī)物含量(toc含量)，發(fā)現(xiàn)包含小于10ppb的toc。然后，經(jīng)由反應(yīng)器底部引入物流60.0g/h該反應(yīng)介質(zhì)、291.6l/h氧氣及32.4l/h氫氣(氣體指標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的)。產(chǎn)物/氣體混合物從反應(yīng)器頂部連續(xù)地排出。在22℃及1500rpm條件下，按氫氣計(jì)的轉(zhuǎn)化率為15.4％，按氫氣計(jì)的選擇性為73％。產(chǎn)物過氧化氫溶液的濃度為8.9wt％；空時(shí)收率，按催化劑整體包圍的圓柱體體積計(jì)，為60g過氧化氫l-1h-1。過氧化氫流出物包含低于10ppb的toc。
實(shí)例3實(shí)例2中獲得的過氧化氫溶液(62g/h)在非常潔凈的聚四氟乙烯制成的降膜蒸發(fā)器(直徑30mm，長度1000mm)中以及液體循環(huán)(100kg/h)條件下進(jìn)行連續(xù)蒸發(fā)。在蒸發(fā)器溫度等于80℃及100mbar條件下，達(dá)到實(shí)際上完全的蒸發(fā)。殘留在蒸發(fā)器底部的濃縮溶液主要由硫酸、磷酸、過氧化氫、水及金屬離子組成，并被連續(xù)地抽出。由水、過氧化氫及溴化氫組成的蒸汽，利用稀釋的高純氫氧化鈉水溶液(pH8)進(jìn)行洗滌，然后在非常潔凈的襯聚四氟乙烯冷凝器中在33～36℃條件下發(fā)生部分冷凝。作為冷凝液，獲得26.6g/h20.5wt％濃度的過氧化氫溶液。分析該過氧化氫溶液的有機(jī)物及無機(jī)物含量。剩余蒸汽在5℃下被完全冷凝。分析結(jié)果載于表1中。
表1
實(shí)例4金屬織物(1.4539)，一層波紋網(wǎng)眼布與一層光滑網(wǎng)眼布地彼此交替重疊，然后打成卷，從而獲得5cm高和5cm外徑的圓柱體整體。網(wǎng)的兩端由某些焊接點(diǎn)固定。
該整體以超純丙酮處理以脫脂，隨后以超純水清洗，然后干燥。隨后，該整體以高純濃鹽酸溶液在60℃處理2h，然后從酸浴中取出，并以超純水清洗幾遍以去除殘留酸。干燥的整體放在350mL超純水中。加入8.35gPdCl2溶液(1wt％Pd)及0.83gH2PtCl4溶液(1wt％Pt)的混合物，繼而快速滴加4.33g1％濃度次磷酸鈉水溶液。加畢后90min，溶液在60℃加熱30min。讓溶液冷卻，然后該整體以超純水清洗。隨后，網(wǎng)眼織物卷在50℃、50bar條件下以氫氣進(jìn)行90min的氫化。
實(shí)例5按實(shí)例4制備的Pd/Pt-涂布的催化劑被裝入到270mL實(shí)例2的高壓釜中。與實(shí)例2一樣，有效反應(yīng)器容積為208mL。采用實(shí)例2的高純反應(yīng)介質(zhì)。該介質(zhì)的toc含量低于10ppb。然后，經(jīng)由反應(yīng)器底部引入物流57.0g/h該反應(yīng)介質(zhì)、291.6l/h氧氣及32.4l/h氫氣(氣體指標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的)。產(chǎn)物/氣體混合物從反應(yīng)器頂部連續(xù)地排出。在20℃及1500rpm條件下，按氫氣計(jì)的轉(zhuǎn)化率為17％，按氫氣計(jì)的選擇性為84％。產(chǎn)物過氧化氫溶液的濃度為11.1wt％；空時(shí)收率，按催化劑整體包圍的圓柱體體積計(jì)，為78g過氧化氫l-1h-1。過氧化氫流出物包含低于10ppb的toc。
實(shí)例6
實(shí)例5中獲得的過氧化氫溶液(62g/h)按實(shí)例3所述進(jìn)行連續(xù)蒸發(fā)。作為冷凝液，獲得28.9g/h23.5wt％濃度的過氧化氫溶液。分析該過氧化氫溶液的有機(jī)物及無機(jī)物含量。剩余蒸汽在5℃下被完全冷凝下來。分析結(jié)果載于表2中。
表2
實(shí)例7按實(shí)例4制備的Pd/Pt-涂布的催化劑被裝入到270mL實(shí)例2的高壓釜中。有效反應(yīng)器容積仍為208mL。高純水與硫酸、磷酸及鹽酸混合制成反應(yīng)介質(zhì)，其中包含4000ppm硫酸根、1000ppm磷酸根及600ppm氯離子。該介質(zhì)的toc含量低于10ppb。然后，經(jīng)由反應(yīng)器底部引入物流264g/h該反應(yīng)介質(zhì)、291.6l/h氧氣及32.4l/h氫氣(氣體指標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的)。產(chǎn)物/氣體混合物從反應(yīng)器頂部連續(xù)地排出。在21℃及1500rpm條件下，按氫氣計(jì)的轉(zhuǎn)化率為23％，按氫氣計(jì)的選擇性為57％。產(chǎn)物過氧化氫溶液的濃度為2.4wt％；空時(shí)收率，按催化劑整體包圍的圓柱體體積計(jì)，為73g過氧化氫l-1h-1。過氧化氫流出物包含低于10ppb的toc。
實(shí)例8(對比例)采用先有技術(shù)高toc含量過氧化氫清潔半導(dǎo)體基材在半導(dǎo)體基材上涂布光刻膠以模擬有機(jī)污染，然后對其實(shí)施例行清洗和清潔步驟(以硫酸/過氧化氫及緩沖的氟化氫溶液處理，每種情況下，中間均插入超純水清洗階段)。在清潔步驟中，采用toc含量15ppm的傳統(tǒng)半導(dǎo)體級過氧化氫。清潔步驟之后，通過測定空穴的復(fù)合壽命對半導(dǎo)體進(jìn)行評估。該復(fù)合壽命為60微秒，因此顯著低于清潔的對照基材(復(fù)合壽命100微秒)。
實(shí)例9采用本發(fā)明低toc含量(小于100ppb)的過氧化氫清潔半導(dǎo)體基材。
以光刻膠沾污的半導(dǎo)體基材接受例行清洗和清潔步驟(以硫酸/過氧化氫及緩沖的氟化氫溶液處理，每種情況下，中間均插入超純水清洗階段)，如同實(shí)例8一樣。但是，在清潔步驟中采用toc含量72ppb的高純過氧化氫。清潔步驟之后，再次通過測定空穴的復(fù)合壽命對半導(dǎo)體進(jìn)行評估。該復(fù)合壽命為100微秒，與潔凈對照基材相同。
實(shí)例10受過金屬污染的半導(dǎo)體基材的清潔半導(dǎo)體基材在含有1ppm鐵離子或者1ppm銅離子的HF/H2O2(各1wt％)的清潔溶液中浸泡10min，以超純水清洗10min，然后離心干燥。該清潔溶液中采用了toc含量72ppb的高純過氧化氫。再次通過測定空穴的復(fù)合壽命對半導(dǎo)體進(jìn)行評估，結(jié)果與潔凈對照基材相同。該實(shí)例表明，沒有可測定數(shù)量的金屬雜質(zhì)從本發(fā)明高純過氧化氫清潔溶液中轉(zhuǎn)移到基材上。
權(quán)利要求
1．一種處理電子器件基材用的高純過氧化氫水溶液，其總有機(jī)碳(toc)含量等于或小于100ppb。
2．權(quán)利要求1的過氧化氫溶液，它包含等于或小于10ppb，優(yōu)選等于或小于1ppb的toc。
3．一種制備高純過氧化氫水溶液的方法，它包括氫氣與氧氣的催化轉(zhuǎn)化、氧的電化學(xué)還原或者酸性硫酸銨溶液的電解，每種情況均在水中并且在排除有機(jī)化合物及可釋放此類化合物的材料條件下進(jìn)行。
4．權(quán)利要求3的方法，其中-所使用的水、試劑、氣體、催化劑以及設(shè)備均為高純的，-在排除有機(jī)化合物的條件下制備過氧化氫水溶液，-需要的話，去除無機(jī)雜質(zhì)，以及-需要的話，濃縮該過氧化氫溶液。
5．權(quán)利要求3或4的方法，其中氫氣與氧氣在一種催化劑上進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，該催化劑包含，作為活性成分，鉑族金屬，優(yōu)選鈀，加載在惰性載體上。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所用催化劑在用于反應(yīng)和/或再生之前，先在200～900℃進(jìn)行煅燒。
7．權(quán)利要求3～6中任何一項(xiàng)的方法，其中催化轉(zhuǎn)化在有機(jī)物含量等于或小于100ppb，優(yōu)選等于或小于10ppb，尤其是等于或小于1ppb的水介質(zhì)中進(jìn)行。
8．權(quán)利要求3～7中任何一項(xiàng)的方法，其中催化轉(zhuǎn)化中使用的氫氣、氧氣以及要求的話，至少1種惰性氣體，各自包含等于或小于1ppb有機(jī)物。
9．權(quán)利要求3～8中任何一項(xiàng)的方法，其中無機(jī)雜質(zhì)借助一種離子交換劑從過氧化氫溶液中去除，其中在操作條件下實(shí)際上沒有有機(jī)物從離子交換劑上釋放出來。
10．權(quán)利要求3～8中任何一項(xiàng)的方法，其中過氧化氫水溶液進(jìn)行兩段和多段蒸餾，部分冷凝或部分蒸發(fā)以去除無機(jī)雜質(zhì)，與此同時(shí)所述溶液得到濃縮。
11．權(quán)利要求10的方法，其中過氧化氫溶液進(jìn)行部分蒸發(fā)，并且所形成的水/過氧化氫蒸汽混合物接受非揮發(fā)性堿的高純堿性水溶液的洗滌。
12．可由權(quán)利要求3～10中任何一項(xiàng)的方法制取的高純過氧化氫水溶液。
13．可由權(quán)利要求3～11中任何一項(xiàng)的方法制取的高純過氧化氫水溶液在處理電子器件基材上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子工業(yè)用高純過氧化氫水溶液以及此種基本不含有機(jī)化合物的溶液的生產(chǎn)方法。本發(fā)明特征在于,分別在水中:由氫氣與氧氣進(jìn)行催化反應(yīng),氧進(jìn)行電化學(xué)還原或者酸性硫酸銨溶液進(jìn)行電解。這些反應(yīng)均在排除有機(jī)化合物及能釋放此類化合物的材料的條件下進(jìn)行。
文檔編號C01B15/013GK1306495SQ99807654
公開日2001年8月1日 申請日期1999年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月21日
發(fā)明者M·菲舍爾, A·斯塔默, S·夸伊澤 申請人:Basf公司