專利名稱：含有兩種摻雜劑的鑭、镥、釔或釓的硼酸鹽及其前體和其在等離子體或x射線系統(tǒng)中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有兩種摻雜劑的鑭、镥、釔或釓的硼酸鹽、其前體和其在等離子體或X射線系統(tǒng)中的用途。
等離子體(屏幕和燈)系統(tǒng)屬于正在開發(fā)的用于顯象和照明的新技術。一種具體實例是用更輕并且尺寸更大的平面屏幕來取代目前的電視屏幕，該取代過程有待通過使用等離子體屏面加以解決。
在等離子體系統(tǒng)中，引入到腔室中的氣體在放電的作用下離子化。在這一過程中釋放出高能電磁輻射。將光子導向熒光材料。
另外，在使用X射線的系統(tǒng)中，光子激活熒光材料。
為使之有效，這種材料必須是在等離子體或X射線范圍內吸收、在可見范圍內發(fā)射并具有良好產率的發(fā)光體。
稀土金屬硼酸鹽被認為是這類適用物質。但仍需尋求發(fā)光產率得到進一步改進的產物。
本發(fā)明的目的因而是獲得具有改進的發(fā)光產率的物質。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明的稀土金屬硼酸鹽對應于通式LnBO3，且其特征在于Ln代表選自鑭、镥、釔和釓中的一或多種稀土金屬，且其還包含選自能夠收集電子的三價元素中的至少一種第一元素和選自能夠收集空穴的三價元素和銪II中的至少一種第二元素。
本發(fā)明還涉及這種稀土金屬硼酸鹽的制備方法，其特征在于稀土金屬和所述元素的碳酸鹽或羥基碳酸鹽與硼酸進行反應，所述反應介質呈水溶液的形態(tài)，反應產物經過焙燒。
通過閱讀以下的說明以及用于說明的各種具體但非限定性實施例可更完全地看出本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點。
本發(fā)明的硼酸鹽是基于可與硼形成產物基體的一或多種稀土金屬Ln。Ln代表選自鑭、镥、釔和釓中的至少一種稀土金屬、或這些稀土中至少兩種的混合物。在混合物的情況下，各種稀土的對應比例可以是任意值。按照本發(fā)明的一種具體實施方案，釔和釓呈混合物形式存在。
本發(fā)明的硼酸鹽還包含第一和第二附加元素，這些元素可起摻雜劑的作用。
如上所述，所述第一元素選自能夠收集電子的三價元素。它是一種其中收集電子的有效區(qū)大于收集空穴的有效區(qū)的元素。
作為第一元素，這里更特別地可提到銪、釤、銩和鐿，這些元素可以其自身形態(tài)存在或以混合物形態(tài)存在。
銪和/或釤的含量可優(yōu)選為2％至25％，更特別是為4至15％。這一含量以銪和/或釤摩爾數(shù)相對于稀土和附加元素或所述硼酸鹽摻雜劑摩爾總數(shù)來表達，即比值[D1]/[∑(Ln＋D1＋D2)]，D1表示第一元素或第一元素的總和(在這種情況下為銪和/或釤)，D2表示第二元素或其它第二元素的總和。這里作為摻雜劑使用的銪是銪III。
銩的含量可優(yōu)選為0.1％至5％，鐿的含量可優(yōu)選為1％至2.5％。銩和鐿的含量的表達方式與上述銪和釤的相同。
本發(fā)明的硼酸鹽包括與第一元素或摻雜劑相結合的至少一種第二元素，所述第二元素選自銪II和能夠收集空穴的三價元素。這是一種其中收集空穴有效區(qū)大于收集電子有效區(qū)的元素。
這種第二元素可特別選自鈰、鋱、鐠、鉍、鉛、銻、鉻和鐵，這些元素可以其自身或混合物的形態(tài)存在。
按照本發(fā)明的一種具體實施方案，所述第一元素可為銪且第二元素可為鋱。更特別可提到釔和釓的硼酸鹽的混合物，其中還包括銪和鋱。按照另一種具體實施方案，可提到包含銩作為第一元素和鋱作為第二元素的鑭的硼酸鹽。按照本發(fā)明的第三種具體實施方案，所述第一元素可為銩，第二元素可為鈰，在這種情況下所述硼酸鹽可特別是釓的硼酸鹽。
第二元素的總含量以第二元素摩爾數(shù)計可優(yōu)選為5ppm至1000ppm，這一含量也是以相對于全部稀土和所述硼酸鹽元素的摩爾總數(shù)來表達的，即比值[D2]/[∑(Ln＋D1＋D2)]。這一含量更特別可為10ppm至500ppm，尤其是為30ppm至100ppm。
在上述第三種實施方案的情況下，即所述硼酸鹽包括銩和鈰的情況下，鈰含量可優(yōu)選為0.1％至15％，特別是為0.5％至10％，更特別是為5至10％。銩的含量可特別為5ppm至5000ppm，更特別為50至5000ppm。
所述硼酸鹽可呈顆粒形態(tài)，其尺寸可在寬范圍內變化。但所述顆粒體積的中值粒徑通常最大為10μm，更特別是最大為5μm，尤其是為0.5至5μm。
在說明書全文中，中值粒徑和分散指數(shù)的數(shù)值是通過采用激光衍射技術借助Coulter LS230型粒度計來獲得的，所述分散指數(shù)是在后面將要提到的一種指數(shù)。
按照本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的硼酸鹽可具有特殊的形態(tài)，即其可呈立方體、平行六面體(片晶)或球形顆粒形態(tài)。所述顆粒的形狀取決于構成所述硼酸鹽的稀土的性質。在鑭和镥的情況下，所述硼酸鹽呈平行六面體或平板形態(tài)，而在釔的情況下，稀土釔和釓混合物呈立方形態(tài)或球形。另外，所述硼酸鹽可具有不超過0.8的分散指數(shù)。這一指數(shù)可更特別是不超過0.7，尤其是不超過0.6。在本發(fā)明的范圍內，可獲得分散指數(shù)為0.4或0.5的產物。
所述分散指數(shù)應理解為如下比值σ/m＝(d90-d10)/2d50其中-d90是通過物質等于90％的當量直徑；-d10是通過物質等于10％的當量直徑；-d50是顆粒的中值直徑。
本發(fā)明的硼酸鹽可通過任何公知方法來獲得?？商岬酵ㄟ^混合并熔融所述硼酸鹽組合物中包含的元素的前體如氧化物或碳酸鹽而采用固/固反應的方法。
以下將敘述更具體的方法。這種方法更特別應用于制備具有上述形態(tài)(平行六面體或平板、球形、立方體)且分散指數(shù)不超過0.8的硼酸鹽。
作為在硼酸鹽組合物中包含的一種或多種稀土或一種或多種摻雜元素的前體，所述方法使用這些稀土或摻雜劑的碳酸鹽或羥基碳酸鹽。
可以稀土碳酸鹽或羥基碳酸鹽與各種摻雜劑的混合物或由稀土的混合碳酸鹽或羥基碳酸鹽與各種摻雜劑的混合物為原料。
稀土的碳酸鹽或羥基碳酸鹽是公知產物，例如可通過用碳酸銨或碳酸氫銨沉淀一或多種稀土鹽來獲得。這些碳酸鹽或羥基碳酸鹽可在沉淀后直接使用或在非必要的洗滌和/或干燥后來使用。
起始碳酸鹽或羥基碳酸鹽與硼酸進行反應。所述反應優(yōu)選在熱量影響下進行，例如在40℃至90℃的溫度下進行。
按照該方法的另一特征，所述反應介質呈水溶液形態(tài)。這意味著在反應介質中的水含量應使得水/硼酸＋碳酸鹽的重量比值至少為300％，更特別至少為600％。這一比值尤其至少為1000％。
可以過量的硼酸來進行操作。這一過量例如可為1mol％至250mol％(即[B]/[∑(Ln＋D1＋D2)]＝1.01至5)。
有利地，可通過除去在反應過程中形成的CO2來進行所述反應?？赏ㄟ^例如用中性氣體如氮氣吹掃反應介質來實現(xiàn)這種去除。這種變化形式使得可獲得更細顆粒尺寸的產物。
在反應結束時獲得沉淀物。
按照本發(fā)明的一種變化形式，所述沉淀物優(yōu)選通過將所述介質保持在與進行反應的溫度相同的溫度下在反應介質中進行熟化。在這種熟化過程中，還可保持所述熟化介質的pH恒定。這一pH可固定在給定值，這一數(shù)值可例如為反應結束時刻、即引入硼酸的結束時刻反應混合物的pH。所述pH可通過添加堿，例如氨溶液來保持。所述熟化可持續(xù)1至3小時。
然后從反應介質中通過任何公知手段例如過濾分離出沉淀物。所述分離出的沉淀物可進行洗滌并然后干燥。所述方法的一種優(yōu)點是其能夠獲得易于過濾并洗滌的沉淀物。在干燥后，還可用稀酸如硝酸進行附加的洗滌，以除去可能存在的未充分反應的痕量碳酸鹽。
然后焙燒所述沉淀物。
這種焙燒使得獲得硼酸鹽。其通常在500至1400℃的溫度下進行，更特別是500至1100℃。這種焙燒完全可在空氣中進行。當然對于這種焙燒可采用還原氣氛(如氫)或中性氣氛(氬)或其混合物。
所述焙燒還使得所述產物顯現(xiàn)出發(fā)光性能。如需要增加的發(fā)光性能，則可在更高的溫度下進行焙燒。
可提到所述焙燒步驟的一種變化形式。這種變化形式包括將干燥過的沉淀物與硼酸混合，所述酸的數(shù)量例如可為約5％至15％。然后可在例如900℃至1100℃的溫度下進行焙燒。這種變化形式在相對地不太高的焙燒溫度下提供了具有良好發(fā)光性能的硼酸鹽。
本發(fā)明還涉及上述硼酸鹽的前體混合物。這種混合物的特征在于它是基于硼、一種或多種選自鑭、镥、釔和釓的稀土、選自能夠收集電子的三價元素中的至少一種第一元素和選自銪II和能夠收集空穴的三價元素中的至少一種第二元素，且其在焙燒后能夠給出通式為LnBO3的稀土硼酸鹽，其中Ln代表所述一種或多種稀土，所述硼酸鹽還包含至少一種所述第一元素和至少一種所述第二元素。所述第一元素可選自銪、釤、銩和鐿，所述第二元素可選自鈰、鋱、鐠、鉍、鉛、銻、鉻和鐵。
這種組合物可通過混合硼、稀土和其它所述元素的化合物來制備，這些化合物選自在焙燒后能夠獲得所需硼酸鹽的那些化合物。這些稀土和其它元素的化合物可例如是氧化物或碳酸鹽。
所述組合物還可通過針對硼酸鹽的上述類型的更具體的方法來制備。這種方法的特征在于至少一種所述稀土、至少一種所述第一元素和至少一種所述第二元素的碳酸鹽或羥基碳酸鹽與硼酸進行反應，反應介質呈水溶液形態(tài)，反應產物可進行洗滌和/或干燥。以上針對這種方法所述的直到獲得沉淀物、分離及可能進行的洗滌和/或干燥的全部內容也適用于這里。所獲得的沉淀物基于一種可由通式LnB(OH)4CO3表示的所述稀土的羥基硼碳酸鹽、至少一種所述第一元素的羥基硼碳酸鹽和至少一種所述第二元素的羥基硼碳酸鹽。
基于羥基硼碳酸鹽的這種組合物可具有與以上針對硼酸鹽所述相同的形態(tài)特征(呈立方體、平行六面體(片晶)或球形顆粒)和顆粒尺寸(尤其是顆粒尺寸和至多0.8的分散指數(shù))特征。
所述前體組合物的焙燒在足以將這種組合物轉化為硼酸鹽的溫度下如按上述至少500℃下進行。
本發(fā)明進一步涉及上述硼酸鹽作為發(fā)光體在采用等離子體激活的任何顯象和照明方法中的用途。這應理解為是指采用等離子體系統(tǒng)的條件的方法，即，使用一種氣體，其在離子化后，發(fā)射出對應于至少波長為約100nm至約200nm、更特別是為140nm至200nm的射線。
本發(fā)明還涉及這類包括本發(fā)明硼酸鹽作為發(fā)光體的顯象和照明系統(tǒng)。
這類顯象和照明系統(tǒng)可提到的是等離子體屏幕和燈。
本發(fā)明的硼酸鹽還可用于任何采用X射線的系統(tǒng)。X射線應理解為是指由能量為約10至約100Kev的光子構成的那些。
本發(fā)明還涉及X射線顯象系統(tǒng)和成象，特別是醫(yī)學成象系統(tǒng)。
所述硼酸鹽按照公知技術、如通過絲網印刷、電泳或沉淀來用于制備等離子體或X射線系統(tǒng)。
以下給出實施例。
實施例1至4制備最終組成如下的產物，摻雜元素的含量以上述方式來表達實施例1(對比)Y0.726Gd0.218Eu0.056BO3實施例2與實施例1組成相同的產物，但含70ppm鋱。
實施例3(對比)Y0.79Gd0.15Eu0.06BO3實施例4與實施例3組成相同的產物，但含50ppm鐠。
制備在加熱(60℃)作用下、在1小時內在適當攪拌下通過在1.50升稀土硝酸鹽混合物的溶液中添加1.31升1.3M/l碳酸氫銨溶液來制備所述產物組成中所包含的所有稀土(Ln)的碳酸鹽的懸浮液，所述稀土硝酸鹽的比例濃度為0.7M/l，使得CO3/Ln的摩爾比值等于1.6。
然后同樣在攪拌和加熱作用下在30分鐘內向同一介質中添加0.8M/l硼酸溶液，使得B/Ln摩爾比值等于1.5。然后通過將溫度保持為60℃、通過添加6N氨溶液將pH保持為至少4.6來使所獲得的懸浮液熟化。
在3小時的這種熟化階段后，獲得白色的沉淀物，通過過濾將其分離，然后用去離子水洗滌。
然后在60℃下將所述濕產物干燥一夜，隨后在15％H3BO3存在下在馬弗爐(在空氣中)1100℃下焙燒2小時以獲得稀土硼酸鹽。
通過所述Coulter技術對實施例2的產物測定顆粒尺寸。還要指出，所述測量針對焙燒產物在0.1wt％六甲基磷酸鈉水溶液中的分散液來進行，所述分散液預先經超聲波探頭(探頭包頭直徑12mm，450W)處理3分鐘。實施例2的產物的中值直徑為2.3μm、分散指數(shù)為0.48。
性能測量作為第二元素(鋱或鐠)含量的函數(shù)的所制備的粉末狀硼酸鹽在X射線激發(fā)(XR30KV)下在597nm處的發(fā)射峰強度。結果示于如下表1中。
表1
用VUV分光計測量呈粉末形態(tài)實施例1和2的產物在等離子體激發(fā)下在150nm處的發(fā)射峰強度。結果示于如下表2中。
表2
實施例5和6以與前述實施例所示方式制備組成如下的兩種產物實施例5(對比)Gd0.98Ce0.02BO3實施例6Gd0.99Ce0.005Tm0.005BO3測量所制備的粉末形態(tài)硼酸鹽在X射線激發(fā)(XR30KV)下在597nm處的發(fā)射峰強度。結果示于如下表3中。
表3
發(fā)現(xiàn)摻雜有0.5％鈰和0.5％鋱的化合物的發(fā)射強度大于含2％鈰的化合物。
權利要求
1.通式為LnBO3的稀土金屬硼酸鹽，其特征在于Ln代表選自鑭、镥、釔和釓的一或多種稀土金屬，且其還包含選自能夠收集電子的三價元素中的至少一種第一元素和選自銪II和能夠收集空穴的三價元素中的至少一種第二元素。
2.權利要求1的硼酸鹽，其特征在于第一元素選自銪、釤、銩和鐿，第二元素選自鈰、鋱、鐠、鉍、鉛、銻、鉻和鐵。
3.權利要求2的硼酸鹽，其特征在于所述第一元素是銩，第二元素是鈰。
4.權利要求1或2的硼酸鹽，其特征在于第一元素銪或釤的含量相對于稀土和所述硼酸鹽元素的摩爾總數(shù)為2至25mol％銪或釤。
5.權利要求2的硼酸鹽，其特征在于銩的含量相對于稀土和所述硼酸鹽元素的摩爾總數(shù)為0.1至5mol％銩。
6.權利要求2的硼酸鹽，其特征在于鐿的含量相對于稀土和所述硼酸鹽元素的摩爾總數(shù)為1至2.5mol％鐿。
7.權利要求1、2和4至6中任一項的硼酸鹽，其特征在于所述第二元素的含量以第二元素摩爾數(shù)相對于稀土和所述元素的摩爾總數(shù)為基準計為5ppm至1000ppm，更特別地為10ppm至500ppm。
8.前述權利要求中任一項的硼酸鹽，其特征在于Ln代表釔和釓的混合物。
9.前述權利要求中任一項的硼酸鹽，其特征在于所述第一元素是銪，所述第二元素是鋱或鐠。
10.前述權利要求中任一項的硼酸鹽，其特征在于Ln代表鑭，所述第一元素為銩，所述第二元素是鋱。
11.前述權利要求中任一項的硼酸鹽，其特征在于其呈立方、平行六面體或球形顆粒形態(tài)，且其分散指數(shù)不超過0.8。
12.前體組合物，其特征在于它基于硼、選自鑭、镥、釔和釓的一種或多種稀土、選自能夠收集電子的三價元素中的至少一種第一元素和選自銪II和能夠收集空穴的三價元素中的至少一種第二元素，且其在焙燒后能夠給出通式為LnBO3的稀土硼酸鹽，其中Ln代表所述一種或多種稀土，所述硼酸鹽還包含至少一種所述第一元素和至少一種所述第二元素。
13.權利要求12的前體組合物，其特征在于所述第一元素選自銪、釤、銩和鐿，所述第二元素選自鈰、鋱、鐠、鉍、鉛、銻、鉻和鐵。
14.權利要求12或13的前體組合物，其特征在于它基于所述稀土的羥基硼碳酸鹽、至少一種所述第一元素的羥基硼碳酸鹽和至少一種所述第二元素的羥基硼碳酸鹽。
15.權利要求1至11中任一項的稀土硼酸鹽的制備方法，其特征在于使稀土和所述元素的碳酸鹽或羥基碳酸鹽與硼酸進行反應，反應介質為水溶液形態(tài)，并焙燒反應產物。
16.權利要求15的方法，其特征在于通過使用水來形成反應介質，且水/硼酸＋碳酸鹽或羥基碳酸鹽的重量比值至少為300％，更特別地至少為600％。
17.權利要求15或16的方法，其特征在于通過除去在反應過程中形成的CO2來進行反應。
18.權利要求12或13的前體組合物的制備方法，其特征在于至少一種所述稀土、至少一種所述第一元素和至少一種所述第二元素的碳酸鹽或羥基碳酸鹽與硼酸進行反應，反應介質呈水溶液形態(tài)，反應產物還可進行洗滌和/或干燥。
19.采用等離子體激發(fā)或X射線的顯象方法，其特征在于使用權利要求1至11中任一項的硼酸鹽作為發(fā)光體。
20.采用等離子體激發(fā)或X射線的顯象系統(tǒng)，其特征在于包括權利要求1至11中任一項的硼酸鹽作為發(fā)光體。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有兩種摻雜劑的鑭、镥、釔或釓的硼酸鹽、這種硼酸鹽的前體和所述硼酸鹽在等離子體或X射線系統(tǒng)中的用途。本發(fā)明的稀土金屬硼酸鹽對應于通式LnBO
文檔編號C01B35/12GK1328526SQ9981182
公開日2001年12月26日 申請日期1999年8月31日 優(yōu)先權日1998年9月3日
發(fā)明者V·阿查姆保爾特, D·休谷寧 申請人:羅狄亞化學公司