專利名稱:一種從含鋰鹵水中提取無水氯化鋰的方法
本發(fā)明屬于資源開發(fā)綜合利用分離提取技術(shù)。
從鹵水中能夠直接而經(jīng)濟地提取氯化鋰是國內(nèi)外科技工作者所潛心研究的課題之一。我國鹽湖資源豐富，鹵水中鋰的含量相當高，開發(fā)利用鹽鹵中的鋰資源對國民經(jīng)濟具有重要意義。美國3537813號專利提出了一種在濃鹵水中添加三氯化鐵，用二異丁基酮80%-磷酸三丁酯20%作萃取體系萃取鋰，進入有機相的鋰用水反萃取，空有機相循環(huán)使用的方法。由于在反萃取液中含Licl和Fecl3，需加入Nacl，以補充氯根。用二-(2-乙基己基)磷酸-磷酸三丁酯萃取Fecl3，再用水反萃取回收鐵鹽。在Licl和Nacl溶液中再回收鋰鹽。該法存在的問題是二異丁基酮在水中溶解度大，而且價格高;鐵鹽回收工藝流程繁瑣;鋰萃取率低，七級鋰的萃取率僅80%左右。本發(fā)明便是針對這些問題，采取了一種從濃鎂鹵水高選擇性地直接提取氯化鋰的工藝方法。本法既提高了鋰的收率，又降低了提鋰成本。
本發(fā)明的要點是用自然能或燃料將鹵水蒸發(fā)濃縮，分離掉析出的食鹽、鉀鹽和部份硫酸鹽，得到每升鹵水含氯化鋰達幾克，氯根濃度達6Mol以上的高含量的鋰、硼、鎂、氯化物溶液。將該溶液除硼之之后，加入三氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、硫酸錳、氯化鎳等絡(luò)合劑中的任何一種，最好是三氯化鐵，溶液形成四氯鐵酸鋰。
其反應(yīng)為
本發(fā)明用磷酸三丁酯(簡稱TBP)作為萃取劑，其組成為TBP50～70%，稀釋劑200＃溶劑煤油30～50%。萃取時，由于TBP中P＝0基作用，LiFecl4進入有機相，形成組成為LiFecl4。2TBP的萃合物，萃合物分布在過量的萃取劑中。萃合物組成借化學(xué)法、紫外光譜法及斜率法測定。共存離子在萃取時的萃取能力順序為Li+＞Ca++＞Na+＞Mg++＞K+＞Rb+≈Cs+。各種鹽析劑對萃取鋰的鹽析效應(yīng)順序為Alcl3＞Mgcl2＞Nacl＞Srcl2＞NH4cl＞Cacl2。這種萃取劑萃取性能穩(wěn)定，分相良好，無乳化現(xiàn)象，選擇性強，在多次循環(huán)中鋰的萃取率保持在97%-99%之間，而鹵水中共存雜質(zhì)幾乎達到全部分離，鋰鎂分離系數(shù)達到1.87×105。TBP在鹵水中的溶解度比純水要小得多。
溶液經(jīng)萃取后，含鋰的有機相用稀鹽酸洗滌，除去部份雜質(zhì)。
經(jīng)酸洗滌后，即用6～9MolHcl進行反萃取，Licl進入水相，其反應(yīng)為
有機相中的游離酸用清水洗滌，回收鹽酸、用堿(苛性堿、碳酸堿、銨或氨水等)中和其中的H+，有機相恢復(fù)其萃取鋰的能力。鐵以HFecl4形式存在于有機相中，直接返回流程中循環(huán)使用。顯然，本本發(fā)明的鐵鹽自然循環(huán)使用，較之已有技術(shù)要方便簡易。
在氯化鋰的水相中含有少量的雜質(zhì)，如有機物、鎂、硼、硫酸根、鹽酸等。用膜自然滲析分離鹽酸;加LiOH·H2O中和余酸及除鎂;用活性碳除去大部分有機物。然后將溶液蒸發(fā)至干，並灼燒，硼形成硼酸鎂，用水浸取分離硼鎂渣。在水浸時加入Bacl2可除硫酸根。按上述方法除去雜質(zhì)便得到精制氯化鋰溶液。將該溶液蒸發(fā)至沸點150℃以上，排出烘干，於250～280℃脫水，冷卻破碎即為無水氯化鋰產(chǎn)品。氯化鋰純度達到99%，從原料鹵水至產(chǎn)品，鋰的總收率為90.8%。工藝流程如下
從框圖可以看出，本發(fā)明可以從鹵水中直接得到氯化鋰產(chǎn)品，改變了傳統(tǒng)的以氫氧化鋰或碳酸鋰加鹽酸轉(zhuǎn)化成氯化鋰的工藝方法。
本發(fā)明的工藝流程簡單，萃取劑性能穩(wěn)定，價格較低，萃取率高。絡(luò)合劑在萃取液中循環(huán)使用。本發(fā)明無三廢污染，經(jīng)濟效益顯著，初步估算每噸氯化鋰售價1.8～2.0萬元，而其成本則在一萬元左右。
發(fā)明人曾作過多個實施例。下面列舉三例。
例1青海大柴旦鹽湖鹵水經(jīng)日曬飽和氯化鎂脫硼母液萃取鋰，其母液組成(摩爾/升)鋰0.28～0.31 鈉0.0734鎂4.30～4.54 氯9.19鉀0.0155 硫酸根0.25三氧化二硼0.14 酸0.12 比重1.38這種鹵水每次投料150毫升。
萃取劑組成為TBP60%，稀釋劑200＃溶劑煤油40%。相比(有機相/水相，下同)1.3∶1，鐵鋰摩爾比1.3∶1，振動平衡每級10分分鐘，四級串聯(lián)萃取，萃取溫度為室溫、常壓。萃余液鋰濃度為0.00199Mol，鋰的萃取率99%以上，而鎂等雜質(zhì)進入有機相的量甚微，負載鋰的有機相適當洗滌后，用6NHcl四級逆流反萃取。反萃液鋰濃度為3.3Mol(相當于每升含氯化鋰137克)，鎂0.02876Mol，Hcl1.1Mol，除去酸和鎂可制取無水氯化鋰產(chǎn)品。萃取劑和鐵鹽在流程中循環(huán)使用，鋰總回收率98%以上。
例2四川云陽井鹵，原始鹵水組成(克/升)
Li+0.003732 Mg++0.2976Na+21.3146 Sr++0.02846K+0.2649 Cl-26.3147Ca++1.4502 SO＝44.7318該井鹵經(jīng)燃料加熱濃縮制取食鹽、鉀鹽、硼酸后，其濃縮母液組成為(摩爾/升)Li+0.181 H+0.03631Na+0.717 Cl-6.5767K+0.406 SO＝40.2285Ca++微 B2O30.1493Mg++3.1292 比重1.28在常溫常壓條件下，上述鹵水25升在附有攪拌的萃取槽中進行萃取。萃取劑為60%TBP，稀釋劑為200＃溶劑煤油40%。相比1∶1，鐵鋰摩爾比為1.3∶1，每級振動10分鐘，四級萃取，鋰的萃取率為97.1%。用6MolHCl反萃取，鋰全部進入水相，反萃液中鋰2.0Mol，除去少量雜質(zhì)后，制取無水氯化鋰，產(chǎn)品純度97.5%以上，鋰的總回收收率90.6%。鐵鹽和有機相在流程中循環(huán)使用。
例3鹽湖鹵水濃縮液，脫硼后的組成(摩爾/升)為Li+0.400; Na+0.0492K+0.0167; Mg++4.563
H+0.0786 Cl-9.439SO＝40.196 B2O30.099粘度 2.801厘泊 比重 1.340/20℃萃取劑組成為TBP80%，稀釋劑磺化煤油20%，在20級的臥式萃取箱中(混合室2.2升)連續(xù)萃取，漿式攪拌器，轉(zhuǎn)速每分480轉(zhuǎn)，5級萃取，流比(有機相比水相，下同)2∶1，接觸時間6.58分鐘;稀鹽酸5級洗滌，流比21∶1，接觸時間6.58分鐘，7Mol鹽酸6級反萃取，流比21∶1，接觸時間10.6分;清水4級洗酸，流比24.5∶1，接觸時間10.6分。日處理鹵水0.15～0.2米3，萃余液的組成(摩爾/升)為Li 0.00399。反萃液組成(摩爾/升)為Li+3.09 Na+0.00760K+0.000321 H+0.5941B2O30.01231 Cl-3.991SO＝40.000693 比重 1.10/20℃粘度 1.154厘泊上述反萃液借膜自然滲析分離鹽酸，活性炭吸附除去有機物后，加入LiOH·H2O以中和殘余酸并沉淀Mg(OH)2，溶液在搪瓷夾套蒸發(fā)罐中加熱蒸發(fā)，并抽真空，至溶液沸點150℃以上，排出烘干，并在450～500℃灼燒，冷卻后用水浸取時硼和殘留鎂形成硼酸鎂殘渣，加入BaCl2溶液除SO＝4，硫酸鋇硼鎂渣一起濾去。清液蒸發(fā)手續(xù)同前，在蒸發(fā)罐中排出后烘干，在250～280℃脫水，得到無水氯化鋰產(chǎn)品，典型產(chǎn)品分析(重量%)為Na+0.083 Cd++0.0001K+0.006 Zn++0.0009Mg++0.0007 Cu++0.0001Cl-83.62 Fe+++0.0001SO＝40.01 Co++0.0001B2O30.023 Ni++＜0.0001H2O 0.4881 Pb++0.00016LiCl由差量法計算，實際純度99%以上。
從原料鹵水至產(chǎn)品，鋰的總回收率為90.8%。
權(quán)利要求
1.一種從含鋰鹵水中提取無水氯化鋰的工藝方法，它可以在濃鹵水中加入絡(luò)合劑，用萃取劑萃取鋰，用酸洗滌除去雜質(zhì)，經(jīng)反萃取、洗酸、烘干等工藝流程得無水氯化鋰。本發(fā)明的特征是用磷酸三丁酯和稀釋劑200#煤油組成萃取劑。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是萃取劑的組成磷酸三丁酯50～70%，稀釋劑200＃溶劑煤油30～50%。
3.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是絡(luò)合劑在萃取液中循環(huán)使用，無需中間補充。
4.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是用酸洗滌除去雜質(zhì)的酸的濃度為0.5～2.0Mol。
5.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是本發(fā)明可直接得到無水氯化鋰產(chǎn)品，無需經(jīng)氫氧化鋰或碳酸鋰等中間過程轉(zhuǎn)化成氯化鋰。
專利摘要
一種從含鋰鹵水中提取無水氯化鋰的方法。用磷酸三丁酯作萃取劑，絡(luò)合劑可在萃取液中循環(huán)使用?？蓮柠u水中直接提取氯化鋰。本發(fā)明無三廢污染，經(jīng)濟效益顯著，每噸氯化鋰可獲利八千至一萬元左右。
文檔編號C01D15/00GK87103431SQ87103431
公開日1987年11月4日 申請日期1987年5月7日
發(fā)明者黃師強, 崔榮旦, 張淑珍, 畢道周, 孫幫寬, 王國蓮, 杜云清, 李麗娟 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan