專利名稱：由金屬顆粒催化生長單壁碳質(zhì)毫微管的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及制備單壁碳質(zhì)毫微管的方法，還涉及用于該方法的催化劑。
2.已有技術(shù)的描述富勒烯(fullerenes)是完全由以六邊形和五邊形排列的sp2雜化的碳組成的封閉式籠形分子。富勒烯(如C60)最初被確認(rèn)為由氣化碳凝結(jié)制得的封閉式球形籠子。
在由氣化碳制備球形富勒烯的碳弧方法中，富勒烯管以在陰極上的碳淀積物的形式制得?？蓞⒁奅bbesen等(Ebbesen I)，“大規(guī)模合成碳質(zhì)毫微管”，Nature，卷358，第220頁(1992年7月16日)和Ebbesen等(EbbesenII)“碳質(zhì)毫微管”，Annual Review of Materials Science，卷24，第235頁(1994)。這種管在本文中被稱為碳質(zhì)毫微管。用這些方法制得的碳質(zhì)毫微管中許多是多壁毫微管，即象同心圓柱體那樣的碳質(zhì)毫微管。已有技術(shù)中已說明了具有多壁的碳質(zhì)毫微管。參見Ebbesen II；Iijima等的“石墨碳的螺旋狀微細(xì)管”，Nature，卷354，第56頁(1999年11月7日)。
合成毫微管的另一種已知方法是用底材載體上的納米級金屬顆粒催化分解含碳?xì)怏w。碳原料分子在顆粒表面上分解，然后所得碳原子在整個(gè)顆粒上擴(kuò)散并沉淀，作為由顆粒一面生長的毫微管的一部分。該過程通常以高產(chǎn)率生產(chǎn)不完美的多壁毫微管。參見C.E.Snyder等的國際專利申請WO 89/07163(1989)，該專利申請完全參考結(jié)合于本發(fā)明中。該方法的優(yōu)點(diǎn)是它較簡單，能夠擴(kuò)大到生產(chǎn)千克規(guī)模的毫微管。
已經(jīng)制得單壁碳質(zhì)毫微管，其制法是在制備富勒烯所用類型的DC弧放電裝置中，同時(shí)從其陽極蒸發(fā)碳和小百分?jǐn)?shù)的VIII族過渡金屬。參見Iijima等“1納米直徑的單殼碳質(zhì)毫微管”，Nature，卷363，第603頁(1993)；Bethune等的“具有單原子層壁的碳質(zhì)毫微管的鈷催化生長”，Nature，卷63，第605頁(1993)；Ajayan等的“鈷催化單殼碳質(zhì)毫微管合成過程中的生長形態(tài)”，Chem.Phys.Lett.，卷215，第509頁(1993)；Zhou等的“由YC2顆粒輻射狀生長單壁碳質(zhì)毫微管”，Appl.Phys.Lett.卷65，第1593頁(1994)；Seraphin等的“單壁管和毫微晶體在碳簇中的包封”，Electrochem.Soc.卷142，第290頁(1995)；Saito等的“包封金屬和碳化物的碳毫微膠囊”，J.Phys.Chem.Solids，卷54，第1849頁(1993)、Saito等的“通過形成在氣化源附近凝結(jié)的小顆粒來擠出單壁碳質(zhì)毫微管”，Chem.Phys.Lett.，卷236，第419頁(1995)。還已知使用這些過渡金屬的混合物能顯著地提高弧放電裝置中單壁碳質(zhì)毫微管的產(chǎn)率。參見Lambert等的“分離單殼碳質(zhì)毫微管的改進(jìn)條件”，Chem.Phys.Lett.卷226，第364頁(1994)。盡管弧放電過程可制備單壁毫微管，但是毫微管產(chǎn)率低，且混合物中各管之間結(jié)構(gòu)和尺寸差異明顯。各碳質(zhì)毫微管難以與其它反應(yīng)產(chǎn)物分離并進(jìn)行純化。
還已經(jīng)由電弧蒸發(fā)摻雜有Y和Ni的石墨棒產(chǎn)生了高質(zhì)量的單壁碳質(zhì)毫微管。參見C.Journet等，Nature 388(1997)756，該文獻(xiàn)完全參考結(jié)合于本發(fā)明中。這些技術(shù)僅能制備幾克的單壁碳質(zhì)毫微管。
制備單壁毫微管的改進(jìn)方法如題為“單壁碳質(zhì)毫微管的繩”的美國申請08/687，665中所述，其內(nèi)容完全參考結(jié)合于本發(fā)明中。該方法使用摻雜有過渡金屬原子(較好是鎳、鈷或其混合物)的石墨基材的激光氣化來制備單壁碳質(zhì)毫微管，產(chǎn)率為凝結(jié)碳的至少50％。參見A.Thess等(1996)，Science273483。用該方法制得的單壁毫微管易于形成簇，也稱為“繩”，它是10至1000個(gè)單壁碳質(zhì)毫微管平行排列，通過范德華力在密堆積三角形晶格形式結(jié)合在一起的簇。由該方法制得的毫微管結(jié)構(gòu)可以變化，盡管往往是一種結(jié)構(gòu)占主要地位。這些高質(zhì)量的樣品使得第一次試驗(yàn)證實(shí)了預(yù)測的碳質(zhì)毫微管的性能與結(jié)構(gòu)有關(guān)。參見J.W.G.Wildoer、L.C.Venema、A.G.Rinzler、R.E.Smalley、C Dekker(1998)，Nature，39159；T.W.Odom、J.L.Huang、P.Kim、C.M.Lieber(1998)，Nature，39162。
盡管激光氣化法制得了改進(jìn)的單壁碳質(zhì)毫微管，但該產(chǎn)物仍是不均勻的，毫微管太過于纏結(jié)以致于不能用于這些材料的許多可能用途。此外，碳的氣化是高能量過程，本身就成本很高。因此，需要改進(jìn)的方法來制備較高純度和均勻性的單壁毫微管。此外，只要得到單壁碳質(zhì)毫微管與宏觀物體的表面直接連接的形式，就可以對單壁碳質(zhì)毫微管的性能加以利用。然而，迄今為止仍未制得這種部件。
由單壁碳質(zhì)毫微管制備碳纖維的方法描述于PCT專利申請No.PCT/US98/04513中，該專利申請的內(nèi)容完全參考結(jié)合于本發(fā)明中。單壁毫微管分子以大致二維陣列由單壁毫微管制得，所述單壁毫微管以大致平行的取向聚集(通過范德華力)組成，形成沿與各毫微管取向大致垂直的方向延伸的單層。這些單層陣列可通過常規(guī)技術(shù)使用“自組裝(self-assembled)單層”(SAM)或Langmiur-Blodgett膜形成，參見Hirch，第75-76頁。
通常SAM產(chǎn)生在底材上，底材可以是金屬(如金、汞或ITO(即氧化銦錫)。相關(guān)分子(此處是單壁毫微管分子)通過連接部分(如-S-、-S-(CH2)n-NH-、-SiO3(CH2)3NH-等)連接(通常是共價(jià)連接)在底材上。連接部分可先與底材層相連，也可先與單壁毫微管分子相連(位于開放端或封閉端)，這樣來提供反應(yīng)性自組裝。在兩相之間如烴(如苯或甲苯)和水之間的界面上形成Langmiur-Blodgett膜。膜中的取向是用相反兩端具有親水部分和親油部分的分子或連接分子來實(shí)現(xiàn)的。
已經(jīng)報(bào)道了通過金屬催化歧化一氧化碳來制備單壁碳質(zhì)毫微管。參見Dai等(1996)，Chem.Phys.Lett.，260471-475。使用已知方法由Ni/Co支承在熱解法氧化鋁(fumed alumina)納米顆粒上的50∶50混合物制備預(yù)成形的催化劑顆粒(參見國際專利WO 89/07163(1989))。由催化劑顆粒生長的單壁或多壁毫微管的直徑與催化劑顆粒本身的尺寸有關(guān)。使用制備催化劑顆粒的已知方法，可以提供具有均勻的最佳尺寸的毫微顆粒，以僅制備單壁毫微管；Dai等的生長方法不能得到高產(chǎn)率的單壁毫微管，因?yàn)檩^大的顆粒會(huì)制得多壁毫微管。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了主要制備單壁碳質(zhì)毫微管的方法，該方法包括使位于惰性表面載體上的過渡金屬催化劑與合適的原料氣體(如CO，或者任何已知有效的烴類氣體)接觸，所處溫度和壓力應(yīng)使能進(jìn)行單壁碳質(zhì)毫微管的生長。可如下提高單壁毫微管的產(chǎn)率先將催化劑材料放置在合適的載體底材上，對該催化劑材料進(jìn)行處理，使得它主要產(chǎn)生單壁碳質(zhì)毫微管。至少在最初時(shí)，條件確保形成毫微管的反應(yīng)受到向催化部位供碳的限制，而不受碳在催化劑顆粒上擴(kuò)散的速率的限制。這可以通過以控制量包含在原料氣體中的碳與催化劑顆粒互相反應(yīng)的化學(xué)過程來實(shí)現(xiàn)。在恰當(dāng)?shù)臈l件下，在直徑小于2納米的催化劑顆粒上原料氣體中的碳形成單壁毫微管，但形成包封較大催化劑顆粒，使其催化活性失活的石墨層。直徑大于約2納米的催化劑顆粒更易形成多壁毫微管，由于通過該過程它們變得無效，所以只有剩余的活性催化劑顆粒支持主要是單壁毫微管的生長。在一個(gè)較佳實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法提供了對載體上的催化劑材料進(jìn)行處理，使那些不支持所需毫微管類型生長的催化劑顆粒失活，隨后改變原料組成或密度來加速所需形式的單壁毫微管的生長。本發(fā)明的方法能夠制備＞50％SWNT、更好是＞90％SWNT，甚至最好是＞99％SWNT的材料。
本發(fā)明還提供了一種催化劑/載體體系，其結(jié)構(gòu)能促進(jìn)原料氣體進(jìn)入催化劑。較好是催化劑被淀積成在催化劑部位之間有清晰的間距，這一點(diǎn)采用在底材表面上分散小催化劑顆粒或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它淀積方法來獲得。
還揭示了高質(zhì)量單壁碳質(zhì)毫微管的制備(在一些情況下包括雙壁碳質(zhì)毫微管)，其產(chǎn)率大大高于先前通過催化分解含碳前體氣體而獲得單壁碳質(zhì)毫微管的產(chǎn)率。所形成的毫微管與附著在催化劑載體表面上的催化劑顆粒相連接并從它上面生長。若生長時(shí)間短，管子可以僅有1微米的幾分之一長，但若生長時(shí)間延長，本發(fā)明中的單壁碳質(zhì)毫微管會(huì)連續(xù)生長至任意長度。本發(fā)明示出的方法是僅由載體上的最小催化劑顆粒(它們可產(chǎn)生單壁碳質(zhì)毫微管)成核并生長毫微管，同時(shí)使較大顆粒失活而不致產(chǎn)生多壁毫微管。這樣，由先前被認(rèn)為只能制得較大直徑的多壁毫微管的催化劑體系可以只生長單壁碳質(zhì)毫微管。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，揭示制備單壁碳質(zhì)毫微管的方法。該方法包括以下步驟(1)在反應(yīng)區(qū)中提供載體上的毫微級粒狀過渡金屬催化劑；(2)在一定條件下向反應(yīng)區(qū)提供氣相含碳化合物，所述條件至少在最初時(shí)，所述氣相含碳化合物會(huì)使直徑足夠大至催化生成多壁碳質(zhì)毫微管的催化劑顆粒失活，(3)使直徑足夠小到主要催化生成單壁碳質(zhì)毫微管的催化劑顆粒(它們在所述條件下保持活性)與氣相含碳化合物接觸。該氣相含碳化合物可以是烴。在這種情況下，向反應(yīng)區(qū)提供氣相烴，其供給速率應(yīng)足夠低，使得較大直徑的催化劑顆粒失活，同時(shí)使得在較小直徑的催化劑顆粒上生長單壁毫微管。在這些條件下，認(rèn)為直徑較大的催化劑顆粒在從它們上面生長出多壁碳質(zhì)毫微管之前，由于被石墨層包封而失活。該氣相含碳化合物還可以是CO。在這種情況下，在使直徑較大的催化劑顆粒失活但以高產(chǎn)率制備單壁碳質(zhì)毫微管的溫度和壓力下，使CO與載體上的催化劑接觸。無論是上述兩種情況的哪一種，在直徑較大的催化劑顆粒失活以后，可改變反應(yīng)區(qū)中的條件至有利于制備單壁碳質(zhì)毫微管的條件。
催化劑可包括位于大致平的載體上的毫微級過渡金屬原子簇。該過渡金屬原子簇可大致均勻地淀積在平的表面上，互相之間非常接近，使得由載體上的催化劑顆粒生長單根單壁碳質(zhì)毫微管或者大致對準(zhǔn)的單壁碳質(zhì)毫微管的束或繩。改變反應(yīng)區(qū)中的溫度能有選擇地改變單壁碳質(zhì)毫微管的產(chǎn)率。
附圖的簡要說明

圖1是在氧化鋁支承的Mo顆粒體系上于850℃反應(yīng)1200sccm CO而生長的單根單壁毫微管的圖。
圖2是對于CO在Mo顆粒上，C2H4在Fe∶Mo顆粒上，毫微管產(chǎn)率與時(shí)間的關(guān)系曲線圖。這兩條曲線的擬合分別給出t0.5和t0.4的時(shí)間關(guān)系。
圖3是于850℃在氧化鋁Fe∶Mo催化劑上1200sccm CO生長的單壁碳質(zhì)毫微管的TEM圖。
圖4是于800℃，1000sccm Ar、0.66sccm C2H4、0.33sccm H2生長的毫微管繩的SEM圖。
圖5是相同材料的TEM圖，示出了由直徑為0.5納米-3納米，分別含1層壁或2層壁的毫微管組成的繩。
圖6是膠囊和單壁毫微管相對于無限的石墨片材(graphene sheet)的能量圖。
實(shí)施方案的詳細(xì)說明碳，從其本質(zhì)來看，不僅具有從高溫蒸汽會(huì)自集合形成完美的球形密閉籠(C60是其原型)的傾向，而且還具有集合形成完美的單壁圓柱形管(在過渡金屬催化劑的幫助下)的傾向。這些管子可以被認(rèn)為是一維碳單晶，是真正的富勒烯分子。
單壁碳質(zhì)毫微管比多壁碳質(zhì)毫微管更可能不含缺陷。單壁碳質(zhì)毫微管中的缺陷更可能少于多壁碳質(zhì)毫微管中缺陷，其原因是多壁碳質(zhì)毫微管具有相鄰的壁，所以會(huì)通過相鄰管壁中不飽和碳簾(carbon valances)之間的橋鍵容易形成有缺陷的部位。由于單壁碳質(zhì)毫微管缺陷較少，所以比類似直徑的多壁碳質(zhì)毫微管更堅(jiān)固、導(dǎo)電性更好，從而也更有用。
碳質(zhì)毫微管的直徑約從0.6納米(nm)(對于單壁碳質(zhì)毫微管)直至3納米、5納米、10納米、30納米、60納米或100納米(對于單壁或多壁碳質(zhì)毫微管)。碳質(zhì)毫微管的長度為5納米直至1毫米(mm)、1厘米(cm)、3厘米、5厘米或更長。本發(fā)明所述的方法能夠制得高質(zhì)量的單壁碳質(zhì)毫微管，在一些情況下得到雙壁碳質(zhì)毫微管，其產(chǎn)率大大高于先前由載體上的催化劑生長所得的產(chǎn)率。在本發(fā)明制得的產(chǎn)物中，單壁碳質(zhì)毫微管的產(chǎn)率異乎尋常地高。用本發(fā)明可以得到大于90％的單壁碳質(zhì)毫微管產(chǎn)率。這可通過從載體上的最小催化劑顆粒(它們產(chǎn)生單壁碳質(zhì)毫微管)成核生長毫微管，并使較大顆粒失活而幾乎得不到多壁毫微管來實(shí)現(xiàn)。
催化劑載體本發(fā)明涉及開發(fā)能有效制備單壁毫微管的載體上的催化劑體系。在已知用來制備較大多壁毫微管的載體上的金屬催化劑上，使一氧化碳和乙烯催化分解可合成單壁碳質(zhì)毫微管。在一些條件下，毫微管的生長不會(huì)終止，生長看來僅僅受限于反應(yīng)物氣體在覆蓋催化劑的產(chǎn)物毫微管墊上的擴(kuò)散。可選擇催化劑的幾何形狀來避免這種擴(kuò)散限制。
催化劑的幾何形狀可加以選擇來克服由受限制的氣相擴(kuò)散導(dǎo)致的負(fù)面效應(yīng)，所述幾何形狀包括將催化劑材料分布或淀積在支承結(jié)構(gòu)的一些特定分隔區(qū)上。該催化劑的幾何形狀將使得毫微管在這些特定的隔離部位生長，使原料能良好地進(jìn)入催化劑。載體底材本身的構(gòu)造應(yīng)使得原料氣體滲透底材到達(dá)催化劑顆粒上，這能進(jìn)一步促進(jìn)原料氣體進(jìn)入底材。該載體上的催化劑促進(jìn)了單壁管的體積催化產(chǎn)生。本發(fā)明的催化劑-底材體系還促進(jìn)毫微管的生長(主要是特定尺寸范圍內(nèi)的單壁管生長，而不是已知由該載體上的催化劑生長較大而不規(guī)則尺寸的多壁碳纖絲)。克服了擴(kuò)散限制的催化劑幾何形狀使得能夠由載體上的金屬催化劑體積催化產(chǎn)生單壁碳質(zhì)毫微管。
本發(fā)明的毫微級粒狀過渡金屬催化劑可以提供在化學(xué)相容的耐熔毫微級載體顆粒上。載體材料在反應(yīng)條件下必須保持固態(tài)，必須不會(huì)使催化劑中毒，并且必須在成形后易于與產(chǎn)物分離。氧化鋁、碳、石英、硅酸鹽和硅鋁酸鹽(如富鋁紅柱石)都是用于載體的合適材料。載體可以是球狀、不規(guī)則形狀的顆粒、片狀等。較好是提供大致平的表面的載體，如片狀載體。載體的尺寸可以在大約10納米至數(shù)厘米之間。
過渡金屬催化劑多種含過渡金屬的簇當(dāng)與反應(yīng)參數(shù)的恰當(dāng)組合一起使用時(shí)是合適的催化劑。過渡金屬催化劑可以是能夠?qū)е孪率龊荚限D(zhuǎn)化成高度活動(dòng)性碳自由基(它可以在生長邊緣上重排成有利的六邊形結(jié)構(gòu))的任何過渡金屬。合適的材料包括過渡金屬，特別是VIB族的鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)或VIIIB族的過渡金屬，如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)，或者它們的混合物。還可使用鑭系元素和錒系元素中的金屬。較好是Fe、Ni、Co以及它們的混合物，如Ni和Co的50/50(重量比)混合物，或者Fe/Ni的混合物。這些過渡金屬中的任何一種單獨(dú)地或者與所列的任何一種其它過渡金屬組合，可以以簇的形式用作單壁碳質(zhì)毫微管生長的催化劑。特別好的催化劑是兩種或多種所列金屬的混合物。
過渡金屬簇的尺寸約為0.5納米至約30納米。范圍在0.5-3納米的簇會(huì)制得單壁毫微管，而較大的簇往往會(huì)制得外徑大于約3納米的多壁毫微管。在一較佳的方式中，較大的簇通過本發(fā)明方法失活，結(jié)果用該較佳催化劑催化制得的毫微管將主要是單壁毫微管。過渡金屬簇可大致均勻地互相緊密靠近地分散在載體表面上，使得從載體生長的單壁毫微管形成一般對準(zhǔn)的單壁碳質(zhì)毫微管的束或繩?；蛘?，過渡金屬簇可分散在載體表面上，使簇之間有清晰的間距，使得由載體生長的單壁毫微管能互相隔開。
催化劑可用已知一些方法制得，可以(i)以完全活性的形式事先制備，(ii)以前體的形式制備，接著進(jìn)行活化步驟(例如在合適的氣氛下進(jìn)行處理)，或者(iii)就地形成在反應(yīng)區(qū)中。催化劑前體可以是那些在生長條件下轉(zhuǎn)化成活性形式的物質(zhì)，如氧化物、其它鹽或配體穩(wěn)定的金屬配合物。例如可使用過渡金屬與烷基胺(伯胺、仲胺或叔胺)的配合物。也可使用類似的過渡金屬氧化物的烷基胺配合物。在就地形成的情況下(如下所述)，它們是優(yōu)選的。
C.E.Snyder等的美國專利5,707,916(1998)中揭示了一種合適的催化劑制備方法，該方法完全參考結(jié)合于本發(fā)明中。按照該方法，用甲醇攪拌熱解法氧化鋁(Degussa)，向所得漿液中加入金屬鹽(硝酸鐵和/或二(乙酰基丙酮酸基)-二氧雜鉬(VI))的甲醇溶液。攪拌該混合漿液數(shù)小時(shí)，在旋轉(zhuǎn)式氣化器中干燥，于180℃真空烘烤12-15小時(shí)，磨碎成細(xì)粉末。
碳源物質(zhì)合適的含碳化合物包括一氧化碳和烴，包括芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、乙基苯、萘、菲、蒽或它們的混合物；非芳族烴如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔或者它們的混合物；含氧烴如甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇或者它們的混合物。在一較佳實(shí)施方案中，含碳化合物是一氧化碳(CO)和乙烯(C2H4)。
有利于單壁毫微管生長的條件本發(fā)明優(yōu)先形成單壁毫微管的反應(yīng)步驟，包括將載體上的金屬催化劑最初在能使較大直徑的催化劑顆粒失活的條件下與恰當(dāng)量供給的氣態(tài)含碳化合物接觸。一般來說，這些條件會(huì)使得催化過程的速率受限于向催化劑簇供碳過程的本身而不是受限于碳在整個(gè)催化劑中擴(kuò)散至一些精確位置，在那里碳原子互相連接的過程。這一點(diǎn)可通過降低對催化劑供碳量，從而降低催化劑顆粒中的碳濃度來實(shí)現(xiàn)。較低的碳濃度會(huì)使碳結(jié)構(gòu)更慢地形成，使得每個(gè)碳原子有更多時(shí)間退火至其最低能量結(jié)構(gòu)。直徑大于3納米的催化劑顆粒上最低能量鍵合的碳結(jié)構(gòu)是石墨狀片材包封催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)，而對于較小直徑的催化劑顆粒，最低能量結(jié)構(gòu)是生長為單壁毫微管的顆粒的結(jié)構(gòu)。
向催化劑較少地供給碳可用多種方法實(shí)現(xiàn)，取決于采用什么氣相碳源物質(zhì)。在用CO制備毫微管的反應(yīng)中出現(xiàn)緩慢的供碳速率是因?yàn)镃O分解是涉及兩個(gè)強(qiáng)的CO三鍵斷裂的雙分子歧化該反應(yīng)預(yù)計(jì)進(jìn)行得很慢，除非處于非常高的溫度和大大高于約1大氣壓的反應(yīng)壓力下。C2H4的催化分解在約1atm.時(shí)進(jìn)行迅速，然而，該反應(yīng)可通過將C2H4的分壓限制在0.5托來減速。
降低向催化劑顆粒的供碳量可通過降低反應(yīng)器中的原料氣體壓力，一般是通過降低向反應(yīng)器的加料速率來實(shí)現(xiàn)?；蛘?，可以減少加入氣流的原料量來降低反應(yīng)器中原料氣體的分壓。一般來說，反應(yīng)區(qū)中的壓力應(yīng)選擇得至少在最初使較大直徑的催化劑顆粒失活，同時(shí)有利于從直徑較小的催化劑顆粒生長單壁毫微管。如上所述，向催化劑顆粒供碳的過程為反應(yīng)速率限制過程時(shí)的分壓取決于反應(yīng)機(jī)理。例如，滿足這一條件的CO分壓將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙烯分壓。初始的CO壓力約為0.1托至10大氣壓。較好是反應(yīng)區(qū)中的初始壓力為1.2個(gè)大氣壓。
從本發(fā)明催化劑體系的三個(gè)方面可見，限速步驟已經(jīng)成功地由受限于碳在整個(gè)催化劑顆粒上的擴(kuò)散速率變?yōu)槭芟抻谙虼呋瘎╊w粒供碳的速率。首先，產(chǎn)物重量增加的速率隨烴原料氣體的分壓而線性變化。第二，忽略反應(yīng)的終止，在700-850℃時(shí)重量增長的速率與反應(yīng)溫度無關(guān)。若反應(yīng)受限于碳在催化劑金屬上的擴(kuò)散，則從700℃至850℃重量增長的速率將翻一番，假設(shè)Arrhenius溫度相關(guān)性和碳在鐵上擴(kuò)散的活化能的話。誠然，目前的實(shí)驗(yàn)僅能測量體積生長速率而非單根毫微管的微觀生長速率。然而，假設(shè)單位重量催化劑成核相同數(shù)目的毫微管，這兩個(gè)速率是成比例的。第三，在催化劑上碳的體積生長速率對應(yīng)于流過催化劑的乙烯中碳重量的5％。盡管不是供料限速反應(yīng)預(yù)計(jì)的100％，假設(shè)層流的簡單模型表明，只有5％的乙烯分子與催化劑床層撞擊。技術(shù)人員可顯而易見，碳原料氣體可以在催化劑反應(yīng)器中循環(huán)來提高碳原料的利用率。對于任何原料只要能遵循這三個(gè)特征的任何一個(gè)或全部，技術(shù)人員就能調(diào)整反應(yīng)條件，使反應(yīng)受限于向催化劑供碳，而不受限于碳在催化劑顆粒上的擴(kuò)散。
反應(yīng)器中的初始溫度可以約為700-1200℃，較好是850℃。
在選擇性地使較大催化劑顆粒失活后，形成基本上是單壁毫微管的過程可以在相同的條件下生長SWNT而繼續(xù)，或者可以將反應(yīng)條件改變至用選擇性的催化劑強(qiáng)化SWNT的制備過程。第一步是向反應(yīng)區(qū)中供給前體氣體，此時(shí)至少最初的條件是使得其直徑足以大至催化產(chǎn)生多壁碳質(zhì)毫微管的催化劑顆粒失活。這些條件對于CO氣體是使催化劑顆粒接觸的CO氣體壓力為1.2大氣壓。此外，還可以用足夠低的流量向反應(yīng)區(qū)中供給前體氣體，使較大直徑的催化劑顆粒(如大于3納米的顆粒)失活。前體氣體的典型低流量在1英寸直徑的管式爐中約為500-200sccm。較佳的CO流量在1英寸直徑的管式爐中約為1200sccm。
作為第二步，在較大直徑的催化劑顆粒失活后，可將反應(yīng)區(qū)中的條件改變?yōu)閺?qiáng)化單壁碳質(zhì)毫微管制備過程的條件，包括升高溫度和/或CO的壓力，或者改變?yōu)榧尤肓硪环N上述的含碳的反應(yīng)物氣體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以對反應(yīng)區(qū)中的條件加以選擇使得無需在較大直徑的催化劑顆粒失活后改變反應(yīng)區(qū)條件即可繼續(xù)由較小直徑的催化劑顆粒生長單壁毫微管。即最初選擇的條件也使得單壁毫微管在這些條件下保持活性。例如，反應(yīng)區(qū)中的CO壓力可以約為500托至約2000托。溫度可以約為600-900℃。前體氣體的流量在1英寸直徑的管式爐中約為500-2000sccm。
變化反應(yīng)區(qū)中的溫度可以有選擇地改變單壁碳質(zhì)毫微管的產(chǎn)率。SWNT的質(zhì)量產(chǎn)率與溫度有關(guān)，隨溫度升高產(chǎn)率增加。還可通過溫度來影響選擇性，700℃的產(chǎn)物混合物中有30％的雙壁毫微管，而850℃卻有70％的雙壁毫微管。
如圖1和圖4所示，CO于850℃在Mo催化劑顆粒上的歧化反應(yīng)和C2H4于700℃與Fe/Mo顆粒的反應(yīng)看來都能產(chǎn)生連續(xù)生長著的單壁碳質(zhì)毫微管，其生長反應(yīng)不會(huì)終止。這些結(jié)果第一次證實(shí)了單壁碳質(zhì)毫微管能連續(xù)生長，其長度原則上可以是任意長。然而，實(shí)際上生長的毫微管的重量，其與時(shí)間的關(guān)系是低于線性的，即隨時(shí)間推移生長越來越慢(圖2中數(shù)據(jù)組的擬合給出了產(chǎn)率與時(shí)間大致成平方根的關(guān)系)。生長之所以放慢可能是碳原料氣體分子在包圍催化劑顆粒的毫微管的增厚墊上的擴(kuò)散時(shí)間增加的緣故。
盡管本發(fā)明人不打算拘泥于具體機(jī)理的束縛，但可以認(rèn)為本發(fā)明的基礎(chǔ)可以考慮由催化劑顆粒生長起來的結(jié)構(gòu)的力能學(xué)，它是計(jì)算每個(gè)碳原子的能量與結(jié)構(gòu)尺寸的關(guān)系。在計(jì)算中，對于單壁碳質(zhì)毫微管，忽略了蓋子而主要考慮側(cè)壁上大量的碳原子。毫微管-金屬界面和毫微管端部的碳原子能量也被忽略，因?yàn)檫@里考慮的只是最終產(chǎn)物的能量，而非成核和生長的機(jī)理。還考慮了完全包圍催化劑顆粒的石墨膠囊(graphene capsule)。對于所有催化劑顆粒的直徑，預(yù)計(jì)石墨圓柱體的能量低于膠囊，因?yàn)榕c膠囊的復(fù)雜曲率相比，圓柱體具有的只是簡單的曲率。然而，石墨膠囊和金屬顆粒之間的互相吸引力會(huì)降低膠囊每個(gè)原子的能量。對于毫微管使用彎曲石墨片材的能量簡單公式，對于膠囊使用大富勒烯分子的能量簡單公式。石墨-金屬互相作用的估算得自石墨鐵氧體界面能量的實(shí)驗(yàn)測量。結(jié)果如圖6所示，表明毫微管的能量低于其直徑范圍類似于單壁碳質(zhì)毫微管直徑的膠囊的能量。這些計(jì)算結(jié)果支持了這樣的假設(shè)，即供料限速的生長使得有足夠多時(shí)間退火至最小能量結(jié)構(gòu)，從而能由較小顆粒產(chǎn)生毫微管，較大顆粒則被包封。若相對的石墨-石墨和石墨-金屬互相作用強(qiáng)度已知，這個(gè)模式可進(jìn)一步探究雙壁和多壁碳質(zhì)毫微管的存在與否。
對于反應(yīng)時(shí)間短的試驗(yàn)，已發(fā)現(xiàn)單壁碳質(zhì)毫微管生長，一端有顆粒，另一端則封閉。這一點(diǎn)支持了這些毫微管是通過亞莫克(yarmulke)機(jī)理成核的，該機(jī)理是半球形的石墨帽形成在催化劑顆粒上，然后抬起為封閉毫微管的成核。
產(chǎn)物用本發(fā)明方法制得的SWNT基本上不含無定形碳和熱解碳(即在毫微管的TEM中并未發(fā)現(xiàn)什么)，除非進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)烴原料氣體過量。用來制備含單壁碳質(zhì)毫微管的混合物的典型方法，其產(chǎn)物是纏結(jié)的氈，它可包含無定形碳、石墨、金屬化合物(如氧化物)、球形富勒烯、催化劑顆粒(通常覆蓋有碳或富勒烯)和可能有的多壁碳質(zhì)毫微管這些淀積物。單壁碳質(zhì)毫微管可聚集成大致平行的毫微管的“繩”或束。
與已有技術(shù)方法制得的毫微管相比，本發(fā)明催化方法制得的毫微管含有的熱解碳或無定形碳較少。此外，通過使用粒度分布窄的催化劑，制得的毫微管也就具有窄的尺寸分布。這就可大大減輕以后處理毫微管產(chǎn)物所需的操作。就毫微管產(chǎn)物含有需要除去的熱解碳的情況來說，技術(shù)人員可以有多種方法來純化處理該產(chǎn)物。用來提純本發(fā)明制備的碳質(zhì)毫微管的合適方法包括國際專利公開WO98/39250中所述的方法。
按照本發(fā)明，制得直徑在約0.5-3納米范圍內(nèi)的主要是單壁碳質(zhì)毫微管，在有些條件下還含有一部分雙壁碳質(zhì)毫微管。一般來說，由載體上的催化劑顆粒并未制得直徑為5-20納米的多壁毫微管。對這些效果起作用的關(guān)鍵不同點(diǎn)在于，這里生長反應(yīng)的速率受到向催化劑顆粒供碳的限制，而多壁毫微管的生長被認(rèn)為受到碳在催化劑顆粒上擴(kuò)散的限制。
本發(fā)明的單壁毫微管的長度可超過1微米。該長度可通過增長或縮短催化劑處于恰當(dāng)溫度和壓力的原料氣體中的時(shí)間而加以控制。在一個(gè)實(shí)施方案中，在恰當(dāng)?shù)臈l件下單壁毫微管可連續(xù)生長至任意長度。
本發(fā)明中形成的單壁毫微管，當(dāng)它們是從互相緊密靠近的催化劑顆粒上生長時(shí)，被發(fā)現(xiàn)形成了由這些單壁毫微管組成的束或“繩”。這一行為的例子示于圖4b。可從載體上的催化劑上取下該SWNT繩，用于隨后的處理和/或利用，或者它們可以就這樣連接在催化劑顆粒上使用。按照本發(fā)明使用粒度分布廣的承載在基材上的催化劑制得的SWNT可以在各根毫微管聚集之前就回收。這些毫微管可以以二維無規(guī)取向的墊或氈的形式收集或者以單根形式收集，用于特定用途。
毫微管產(chǎn)物的用途碳質(zhì)毫微管，尤其是本發(fā)明的單壁碳質(zhì)毫微管，由于其導(dǎo)電性好和尺寸小，可用于制備微型器件(如用于計(jì)算機(jī)的集成電路或半導(dǎo)體芯片)中的電連接件。本發(fā)明提供了建立與表面直接接觸但從該表面延伸出去的碳質(zhì)毫微管的方法。在本發(fā)明中，由與較大物體(催化劑載體)接觸的催化劑顆粒生長管子時(shí)，這個(gè)過程是自然發(fā)生。本發(fā)明產(chǎn)生具有一個(gè)或多個(gè)毫微管連接在載體表面并由該表面延伸的結(jié)構(gòu)的簡單方法，特別適用于毫微管的一些已知用途，如作為掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)的探針，以及用于電子用途的電子場發(fā)射源。碳質(zhì)毫微管還可用作光頻天線，作為掃描探針顯微鏡的探針，例如用于掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)。碳質(zhì)毫微管還可用作工業(yè)過程和化學(xué)過程用催化劑(如氫化催化劑、重整催化劑和裂解催化劑)的載體。毫微管可單根或多根用于輸電纜、太陽能電池、電池、天線、分子電子學(xué)、探針和操縱器，以及用于復(fù)合材料中。
實(shí)施例為了便于更完全地理解本發(fā)明，以下給出一個(gè)實(shí)施例。然而，本發(fā)明的范圍不局限于該實(shí)施例中揭示的具體實(shí)施方案，該?dān)Q只是用于說明。
1.制備使處于高溫的含碳?xì)怏w(CO或C2H4)流過承載在較大(10-20納米)氧化鋁顆粒上的納米尺寸金屬顆粒來生長單壁碳質(zhì)毫微管?？墒褂脙煞N不同的金屬催化劑，一種含有純Mo，另一種含有Fe和Mo。Fe與Mo的比例可以是9∶1。這兩種催化劑用本領(lǐng)域已知方法制備。
對于每個(gè)生長實(shí)驗(yàn)，將裝有仔細(xì)稱量(通常為20毫克)的催化劑粉末的石英舟放在1英寸石英管爐的中央。該體系用Ar吹掃，然后在流動(dòng)的反應(yīng)物氣體條件下加熱至高溫保持一段受控的時(shí)間。從石英舟中取出所得催化劑材料(現(xiàn)在也含有主要是單壁碳質(zhì)毫微管的反應(yīng)產(chǎn)物)，再次稱量。產(chǎn)率由增加的重量除以初始催化劑重量來確定。將所得材料在甲醇中進(jìn)行聲處理，然后將所得懸浮液滴干在TEM柵格上，得到TEM用的樣品。
2.單壁碳質(zhì)毫微管的制備通過在氧化鋁載體上的Mo顆粒上歧化CO，可使單壁碳質(zhì)毫微管的制備大為改進(jìn)。催化劑是重量比為34∶1的氧化鋁∶Mo。反應(yīng)于850℃在900托的1200sccm Co的氣流下進(jìn)行。所得材料示于圖1，由直徑幾乎單一的(0.8-0.9納米)單壁碳質(zhì)毫微管組成。從該TEM圖和隨后的TEM圖中也能看到熱解法氧化鋁載體的顆粒(尺寸為10-20納米)。毫微管的產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖示于圖2。即使反應(yīng)時(shí)間非常長，產(chǎn)率也連續(xù)增長。
用第二種催化劑也能由CO形成毫微管。制備的第二種催化劑是90∶9∶1質(zhì)量比的氧化鋁∶Fe∶Mo。當(dāng)反應(yīng)嚴(yán)格地如同上述氧化鋁∶Mo催化劑那樣進(jìn)行時(shí)，得到較寬直徑分布(0.5-3納米)的毫微管，是單壁碳質(zhì)毫微管和少量雙壁碳質(zhì)毫微管。代表性的TEM圖如圖3所示。對于這第二種催化劑，產(chǎn)率最初隨時(shí)間增加，但是在進(jìn)行1小時(shí)之后就限制在大約40％。即使經(jīng)過相當(dāng)長的時(shí)間(最多20小時(shí))，未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量進(jìn)一步增加。
使用本發(fā)明的這個(gè)方法已由C2H4生長單壁碳質(zhì)毫微管。先將90∶9∶1的氧化鋁∶Fe∶Mo催化劑在800℃的1000sccm Ar和0.33sccm H2中還原30分鐘。然后向氣流中加入0.66sccm C2H4在反應(yīng)溫度進(jìn)行生長反應(yīng)。所得產(chǎn)物是含有單壁碳質(zhì)毫微管和雙壁碳質(zhì)毫微管的毫微管束，如圖4和圖5所示。觀察在幾個(gè)反應(yīng)溫度制成的100個(gè)毫微管橫截面，計(jì)數(shù)單壁毫微管對于雙壁毫微管的相對數(shù)量。雙壁碳質(zhì)毫微管的數(shù)量從700℃的30％增加至850℃的70％。束中單根毫微管的外徑在0.5-3納米的范圍內(nèi)?？磥砗廖⒐芡鈴胶推浔跀?shù)之間并無關(guān)聯(lián)，但最小毫微管(＜1nm的直徑)不會(huì)是雙壁的。
毫微管的搟量產(chǎn)率在反應(yīng)溫度從700℃至850℃以類似為的速率增加，但是終止的反應(yīng)與溫度有關(guān)。在850℃進(jìn)行的反應(yīng)，產(chǎn)率增加直至達(dá)到7％，至此生長終止。當(dāng)反應(yīng)溫度降低時(shí)，產(chǎn)率在生長終止之前已達(dá)到較高水平。在700℃生長不終止，但生長速率降低，如圖2所示。
本發(fā)明表示了僅由載體上的催化劑體系中的小顆粒催化分解C2H4和CO生長毫微管的能力，它能夠生長單壁碳質(zhì)毫微管，而通過包封較大顆粒使多壁毫微管的生長失活。在有一些條件下，毫微管可以生長至任意長度，但變得受限于反應(yīng)物向催化劑顆粒的擴(kuò)散。對于由該催化劑制備多壁毫微管，這一問題已經(jīng)獲得了解決，是使用平的氧化鋁片而不是熱解法氧化鋁顆粒，結(jié)果毫微管在大束中對準(zhǔn)生長，保持它們的生長端暴露在氣體原料中。對目前技術(shù)進(jìn)行類似改進(jìn)就可以大量產(chǎn)生單壁碳質(zhì)毫微管。
盡管本發(fā)明是結(jié)合較佳實(shí)施方案加以說明的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以對上述較佳實(shí)施方案作出其它變化和改動(dòng)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在此文所揭示的本發(fā)明說明或?qū)嵺`進(jìn)行考慮之后，其它實(shí)施方案是顯而易見的。說明書只能被認(rèn)為是例舉而已，而本發(fā)明的真正范圍和精神表達(dá)在權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種制備單壁碳質(zhì)毫微管的方法，它包括在保持高溫的反應(yīng)區(qū)中提供惰性表面載體上的活性納米級顆粒狀過渡金屬催化劑；在令直徑足夠大至催化產(chǎn)生多壁碳質(zhì)毫微管的催化劑顆粒失活的條件下，向所述反應(yīng)區(qū)提供氣相含碳化合物；使反應(yīng)區(qū)中的所述氣相含碳化合物與載體上的小直徑活性催化劑顆粒接觸，所述載體上的小直徑活性催化劑顆粒催化產(chǎn)生出單壁碳質(zhì)毫微管。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從催化劑載體表面上生長出單根單壁碳質(zhì)毫微管。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于毫微管以平行管成束的形式從載體表面上生長出來。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述束中有30％的毫微管是單壁碳質(zhì)毫微管。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述束中有70％的毫微管是單壁碳質(zhì)毫微管。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述束中毫微管的外徑約在0.5-3納米的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過限制對加熱的催化劑顆粒供碳量來實(shí)現(xiàn)會(huì)催化多壁毫微管生長的催化劑顆粒失活。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一種含碳?xì)怏w選自CO、C2H4，及其組合。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬顆粒選自VIB族過渡金屬如鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、VIIIB族過渡金屬如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)，以及包含任一種這些金屬的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述金屬顆粒包含至少兩種所列的金屬。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述至少一種含碳?xì)怏w中較低濃度的碳使得所述單壁碳質(zhì)毫微管中的每個(gè)碳原子具有足夠的時(shí)間退火至其最低能量的構(gòu)型。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述載體包括平的氧化鋁片。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述固態(tài)催化劑載體是多孔的，所述含碳?xì)怏w能夠透過。
14.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述金屬顆粒分布在所述載體上，促進(jìn)所述含碳?xì)怏w達(dá)到生長著的單壁毫微管。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述金屬顆粒分布得在顆粒之間有清晰間距。
全文摘要
通過在已知會(huì)產(chǎn)生較大的多壁毫微管的載體上的金屬催化劑上,催化分解一氧化碳和乙烯來合成單壁碳質(zhì)毫微管。在有些條件下,毫微管的生長不終止,制備看來僅受限于反應(yīng)物氣體在覆蓋催化劑的產(chǎn)物毫微管墊上的擴(kuò)散。本發(fā)明涉及一種催化劑－底材體系,它促進(jìn)毫微管(主要是在一定尺寸范圍內(nèi)的單壁管,而不是已知會(huì)由該載體上的催化劑生長的較大的不規(guī)則尺寸的多壁碳纖絲)的生長。由于載體上的催化劑體系開發(fā)成提供制備單壁毫微管的有效手段,并由于催化劑的幾何形狀被進(jìn)一步開發(fā)成能避免上述擴(kuò)散限制,本發(fā)明能夠由位于催化劑支承表面上的金屬催化劑體積催化產(chǎn)生主要是單壁的碳質(zhì)毫微管。
文檔編號C01B31/02GK1334781SQ99813018
公開日2002年2月6日 申請日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月18日
發(fā)明者R·E·斯莫利, J·H·黑夫納, D·T·科爾伯特, K·史密斯 申請人:威廉馬歇萊思大學(xué)