專利名稱：具有中孔隙或中孔隙和微孔隙的無機(jī)氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有中孔和微孔的、或帶少量微孔的中孔的或帶少量中孔的微孔的無機(jī)氧化物材料及其制備方法。
沸石和相關(guān)材料具有規(guī)則排列的孔體系，并表現(xiàn)出均勻的孔尺寸。但是，這類材料傾向于僅有微孔或僅有中孔。此外，制備這類材料相當(dāng)昂貴。
需要包含中孔又包含微孔的無機(jī)材料，特別是催化材料(或催化載體)。
同樣，需要用于生產(chǎn)含中孔和/或微孔的無機(jī)材料的新方法。
因此，本發(fā)明以簡(jiǎn)單，便宜和可重復(fù)的方式提供一種具有孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物材料，其中至少其部分孔處于中孔尺寸范圍，部分處于微孔尺寸范圍，并提供一種用于制造這種材料以及制造基本上只含中孔(微孔體積百分比小于3％，通常小于2％)的材料的方法。
其次，本發(fā)明的另一目的在于提供一種硅酸鹽材料，該材料易于改性以具有優(yōu)良性質(zhì)，諸如特殊的催化性質(zhì)，其改性方式是例如，用諸如鋁、鈦、釩、鎵、鐵等金屬置換部分硅原子。其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在下面的敘述中闡明。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，含微孔和中孔的無機(jī)氧化物可以容易和簡(jiǎn)單的方式通過采用某些化合物制備，得到具有優(yōu)良性質(zhì)，諸如特殊的孔結(jié)構(gòu)、高的孔體積，而且能對(duì)其表面和其本身改性的材料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的材料是一種無定形的無機(jī)氧化物(優(yōu)選硅酸鹽)，該材料具有微孔和中孔的雙峰結(jié)構(gòu)，該微孔區(qū)域與中孔相連，其中用N2-測(cè)孔儀測(cè)出的平均中孔尺寸為2-25nm，平均微孔大小為0.7-2.0nm，優(yōu)選0.5-1.5nm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，材料的中孔具有確定的孔徑分布。更具體而言，中孔的孔徑分布使在以孔體積的導(dǎo)數(shù)為y軸、孔直徑為x軸的孔徑分布圖中，y軸的圖象半高寬度與圖象最大高度下的孔直徑之比不大于0.75，優(yōu)選不小于0.01。更優(yōu)選該比值不大于0.5。


圖1是實(shí)施例1中制備的材料的x-射線譜圖；圖1B是實(shí)施例1的材料的孔體積對(duì)微孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖；圖1C是實(shí)施例1的材料的孔體積對(duì)中孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖；圖2是實(shí)施例2中制備的材料的x-射線譜圖；圖2B是實(shí)施例2的材料的孔體積對(duì)微孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖；圖2C是實(shí)施例2的材料的孔體積對(duì)中孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖；圖3是實(shí)施例3中制備的材料的x-射線譜圖；圖3B是實(shí)施例3的材料的孔體積對(duì)微孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖；圖3C是實(shí)施例3的材料的孔體積對(duì)中孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖；圖4是實(shí)施例4中制備的材料的x-射線譜圖；圖5是實(shí)施例5中制備的材料的x-射線譜圖；圖5B是實(shí)施例5的材料的孔體積對(duì)微孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖；圖5C是實(shí)施例5的材料的孔體積對(duì)中孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖；圖6是實(shí)施例6中制備的材料的x-射線譜圖。
含中孔和微孔的雙峰型無機(jī)材料通常含至少3％(體積)的微孔(優(yōu)選至少5％)和通常不含大于60％(體積)的微孔(優(yōu)選不大于50％)，該體積百分?jǐn)?shù)基于中孔和微孔的總體積。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種含中孔和微孔的無機(jī)氧化物，該氧化物是通過加熱由(1)在水中的無機(jī)氧化物和(2)與該氧化物能良好混合，最好與其形成氫鍵的有機(jī)物質(zhì)組成的混合物。有時(shí)混合物亦可包括用于產(chǎn)生形成分子篩(特別是沸石)時(shí)的微孔的那類模板，該加熱在足夠高的溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間下進(jìn)行，以便制備既含中孔又含微孔的硅酸鹽。
原料通常為一種無定形物質(zhì)，可含一種或多種無機(jī)氧化物，諸如氧化硅或氧化鋁，帶或不帶附加的金屬氧化物。附加的金屬可在形成帶中孔和微孔的結(jié)構(gòu)的過程開始之前加到材料中去和/或金屬可在含微孔和中孔的無機(jī)氧化物的制備過程中加入。
與無機(jī)氧化物通過氫鍵結(jié)合的有機(jī)化合物優(yōu)選二元醇(含兩個(gè)或更多的羥基的化合物)或選自三乙醇胺、環(huán)丁砜、四亞乙烯五胺和二苯甲酸二乙二醇酯中的一個(gè)或多個(gè)。
模板或微孔成形劑可與或不與以氫鍵合到無機(jī)氧化物的材料結(jié)合，它們可以是通常用于從硅酸鹽制備分子篩或沸石用的那一類。這類模板通常在專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。
一般說來，形成微孔的模板劑可以是一種含元素周期表中VA族元素的有機(jī)化合物，這些元素特別是氮、磷、鈾、銻、優(yōu)選N或P，特別優(yōu)選N。該化合物同時(shí)含至少一個(gè)碳原子為1-8的亞烷基、烷基或芳基。特別優(yōu)選的作為模板劑含氮化合物為胺和季銨化合物，后者一般用R4N+表示，其中R為碳原子數(shù)為1-8的烷基或芳基，或一元胺、二元胺、和三元胺，或者單獨(dú)，或者與季銨化合物或其它模板化合物聯(lián)合使用。下面是有機(jī)模板劑的例子四甲銨(“TMA”)、四乙銨(“TEA”)、四正-丙基銨(“TPA”)，四異丙基銨和四丁基銨鹽，二正丙基胺、二正丁基胺、三正丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、奎林環(huán)(“Q”)、甲基奎林環(huán)氫氧化物、環(huán)己胺、新戊基胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、二正戊胺、異丙基胺、叔丁基胺、1，2-乙二胺、六亞甲基二胺、吡咯烷、2-咪唑烷酮、哌啶、2-甲基吡啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二乙基哌啶鎓(“DEPP”)、三甲基苯基銨(“TMBA”)、四甲基鏻(“TMP”)、5-氮鎓螺(4，4)壬烷或雙吡咯烷鎓(“BP”)、(2-羥乙基)三甲基銨(“膽堿”)、1，4-二甲基-1，4-重氮雙環(huán)(2，2，2)辛烷(“DDO)、1，4-重氮雙環(huán)(2，2，2)辛烷(“DO”或“DABCO”)，N，N’-二甲基-1，4-重氮雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子等。
雖然用于制備微孔分子篩的類型的模板可與氫鍵合物質(zhì)組合用于本發(fā)明，而且已知這種物質(zhì)在多數(shù)情況下產(chǎn)生晶狀結(jié)構(gòu)，但在用于本發(fā)明時(shí)，這種板模引起微孔的生成，同時(shí)不形成晶狀結(jié)構(gòu)，雖然在某些情況下仍得到一些晶狀結(jié)構(gòu)。在多數(shù)情況下，得到的既包含微孔和又包含中孔的無機(jī)氧化物是一種為晶狀材料，該材料包括一種有序的或規(guī)則三維結(jié)構(gòu)，但不是晶狀。
不限于本發(fā)明，人們認(rèn)為，通過氫鍵與無機(jī)氧化物結(jié)合的物質(zhì)(單獨(dú)或與“模板”組合)使氧化物形成一種薄壁結(jié)構(gòu)，而在壁中形成中孔和微孔。在薄壁中可存在或不存在類似晶體的結(jié)構(gòu)，但是，如果存在，它們可能不被x-射線衍射所探出，因?yàn)槿狈Υ蠓秶拇涡蚺帕小?br> 因此，本發(fā)明的材料是一種中孔-微孔無定形無機(jī)氧化物材料(優(yōu)選硅酸鹽)，其還可含IVB-IIB和IIIA族的金屬離子，諸如鋁或鈦，作為中孔結(jié)構(gòu)部分，或者在制備過程中添加和直接在合成過程中加入，或者可通過在制備后與存在于晶格中的金屬離子進(jìn)行交換引入晶格。隨其它金屬離子性質(zhì)的不同，材料性質(zhì)亦不同。例如硅酸鹽中加入鋁，可賦予材料以酸性性質(zhì)，而其它某些金屬則可能導(dǎo)至堿性性質(zhì)，這使其可用作氧化催化劑。
具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的材料一方面包括相互連結(jié)的中孔、即孔直徑在2-25nm之間的孔。中孔是相互連結(jié)的，并認(rèn)為是由籠形結(jié)構(gòu)“類的骨架形成，孔近于球形，通常在孔的兩相對(duì)端有兩個(gè)或更多的連結(jié)。另一方面，該材料也包括微孔區(qū)域或微孔相，它與中孔相連。這樣，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于制備雙峰型孔體系的一步法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的無機(jī)材料既包含中孔又包括微孔，而且中孔和微孔的存在方式，使微孔只存在于一些小區(qū)域內(nèi)，微孔區(qū)域的寬度通常不大于5nm。
在本發(fā)明的雙峰型無機(jī)材料中，在孔體積對(duì)孔徑的導(dǎo)數(shù)圖中有明顯的微孔峰和明顯的中孔峰。一般說來，微孔峰的半高寬不大于2埃，通常不大小1埃。
本發(fā)明的中孔和中孔-微孔材料是假晶狀材料(按現(xiàn)有的x-射線衍射技術(shù)未發(fā)現(xiàn)晶性)。按照一個(gè)實(shí)施方案，在XRD衍射圖上該材料有一個(gè)峰，該處的2θ在0.5-2.5°之間。一個(gè)峰的存在表明，材料具有極規(guī)則的結(jié)構(gòu)，但不是晶狀。該規(guī)則結(jié)構(gòu)由壁厚度分布和中孔尺寸的狹尺寸分布組合決定。中孔壁-壁之間的距離宜在3-25nm之間。按照本發(fā)明制備的一種實(shí)質(zhì)上僅含微孔的材料在x-射線衍射圖上無峰。
雙峰型孔結(jié)構(gòu)的材料適于完成一方面需要大孔，另一方面需要小孔的所有類型的化學(xué)反應(yīng)。其例子為大分子易于通過中孔進(jìn)入，然后在微孔中反應(yīng)或轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。這可導(dǎo)至選擇反應(yīng)。該材料有內(nèi)在的大表面積并加上大孔，該大孔造成高的可達(dá)性，因而具有高的內(nèi)在的體積活性。在中孔結(jié)構(gòu)的壁中形成規(guī)則微區(qū)域的另一優(yōu)點(diǎn)是可能引入帶較高酸強(qiáng)度的催化點(diǎn)，這是比現(xiàn)今的純中孔材料的酸強(qiáng)度要高。
本材料適用性的另一個(gè)例子是在石油化學(xué)中，其中大分子先在中孔中轉(zhuǎn)化為小分子，小分子接著在小孔中反應(yīng)。按這種方式，可達(dá)到控制性很好選擇性很高的轉(zhuǎn)化，例如石油餾分的轉(zhuǎn)化。
無機(jī)氧化物可只由硅和氧構(gòu)成。部分硅可被其它的金屬置換，優(yōu)選在材料制備期間添加該金屬源。適宜金屬的例子為鈦、釩、鋯、鎵、錳、鋅、鐵和鋁。
此外，可在材料制備之后，用其它離子如堿金屬離子交換體系中的陽離子。按照這種方式可產(chǎn)生經(jīng)過精細(xì)控制的性質(zhì)。例如鈦?zhàn)鳛楣杷猁}的一個(gè)附加組分的存在可在材料的內(nèi)表面產(chǎn)生附加的催化特性(例如氧化性質(zhì))，這種性質(zhì)在精細(xì)化學(xué)中很有意義。
高度規(guī)則的微區(qū)域同樣在中孔結(jié)構(gòu)的壁中形成，它們通常在x-射線探測(cè)中是不可見的，因?yàn)槲^(qū)域結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元在小，以至不能檢出。但是微區(qū)域?qū)Σ牧系乃嵝杂忻黠@影響。
本發(fā)明的材料按BET(N2)法測(cè)定的平均表面積通常在400-1200m2/g之間。微孔加中孔的體積按氮吸附測(cè)定通常在0.3-2.2ml/g。
本發(fā)明材料的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是其穩(wěn)定性。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該材料比標(biāo)準(zhǔn)中孔材料如Mobil的MCM-41更穩(wěn)定。這種穩(wěn)定性是根據(jù)材料在沸水中處理如約2小時(shí)之后的XRD中最重要峰的強(qiáng)度、孔體積和孔尺寸減小確定的。
更尤其是，該材料用下述方法制備，該方法包括制備含有其中分散有無機(jī)氧化物前體如硅酸鹽源的水相，這種水相優(yōu)選是有合適硅酸性的溶液。通常，水相的pH優(yōu)選高于7。水相還可含其它金屬離子如鋁鹽的衍生物。水相也包括結(jié)合到硅酸鹽的有機(jī)物質(zhì)，特別是通過氫鍵與硅酸鹽結(jié)合，在某些情況下還可包括在沸石制備中所用的形成微孔的那一類微孔形成劑。與硅酸鹽結(jié)合的物質(zhì)不應(yīng)太疏水，以至形成分離相。最后，這種物質(zhì)宜具有較高的沸點(diǎn)，例如150℃以上。適宜的物質(zhì)的例子為三乙醇胺、環(huán)丁砜、四亞乙基五胺、二苯甲酸二乙二醇酯或二元醇類(帶二個(gè)或多個(gè)羥基的化合物)，諸如甘油、二甘醇、三甘醇和四甘醇。為了在無機(jī)氧化物前體溶液和水性氫鍵合的化合物/模板混合物之間達(dá)到良好的混合，優(yōu)選將模板/氫鍵合的化合物溶液滴入無機(jī)氧化物相中。加入速率通常在2-20g/min之間，優(yōu)選在3-8g/min之間。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物還包含醇，優(yōu)選鏈烷醇。醇可以加到混合物中或者由用作金屬氧化物源的物質(zhì)分解而成。例如，采用四乙基原硅酸酯作硅酸鹽源時(shí)，加熱時(shí)可生成乙醇，或者采用異丙醇鋁作氧化鋁源時(shí)，生成丙醇。這樣，在優(yōu)選實(shí)施方案中醇可包含在混合物中或者由過程中采用的該物質(zhì)之一產(chǎn)生。
取決于無機(jī)氧化物源的類型，該物質(zhì)可先在例如5-45℃下，如在室溫下老化一段時(shí)間，將任何有機(jī)化合物從無機(jī)氧化物源(例如從四乙基原硅酸酯中)排擠出去，例如老化達(dá)48小時(shí)。老化工序之后，接著將該物質(zhì)逐漸加熱到約水的沸點(diǎn)，從而使水和從無機(jī)氧化物源中產(chǎn)生的有機(jī)化合物(例如甲醇或乙醇)蒸發(fā)。為了得到預(yù)期的，整體性好的產(chǎn)物宜使烘干工序中的加熱速率均勻并使前體相中不產(chǎn)生溫度分布。這可通過蒸發(fā)過程中溶膠的傳熱表面積最大化達(dá)到，即采用薄層床、在烘干后破碎固相、或者采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。在此烘干工序中，有助形成微孔和中孔的有機(jī)分子大部分不應(yīng)從系統(tǒng)中除去。因此，與無機(jī)氧化物結(jié)合的有機(jī)物質(zhì)的沸點(diǎn)宜在150℃以上。烘干可進(jìn)行6-48小時(shí)。
在持續(xù)大約6-48小時(shí)的除水烘干工序之后，仍然含有中孔形成劑的無機(jī)氧化物被加熱至中孔主要形成的溫度，即該溫度高于水的沸點(diǎn)，并可達(dá)到中孔形成劑的沸點(diǎn)。體系的溫度可增高至焙燒溫度，例如300℃-1000℃，優(yōu)選至少400℃，并在這個(gè)溫度下保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)材料的焙燒。為了防止局部過熱，加熱速率應(yīng)足夠慢，試樣床的高度應(yīng)受限制。焙燒期間的加熱速率優(yōu)選0.1-25℃/min，更優(yōu)選0.5-15℃/min，最優(yōu)選1-5℃/min。材料可在干燥之前或干燥之后和在焙燒之前進(jìn)行水熱處理，如在密閉容器中在自生壓力和在100℃以上，但通常不超過350℃下處理。最終產(chǎn)品中中孔的尺寸和微孔體積受水熱工序的長(zhǎng)短和溫度的影響。一般說來，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)品中中孔的百分?jǐn)?shù)隨水熱處理溫度的增高和時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，而微孔的百分?jǐn)?shù)卻隨這兩個(gè)參數(shù)的增大而減少。水熱工序不宜用來保持微孔體積。也可延長(zhǎng)水熱處理，使微孔體積降到可忽略的程度，使材料基本只含中孔。
本發(fā)明的范圍包括在到達(dá)大量中孔形成的溫度之前從無機(jī)氧化物中用萃取去除模板分子，導(dǎo)至形成孔小于20的材料，這種材料也含有中孔；但是在繪制孔體積對(duì)孔徑的導(dǎo)數(shù)圖時(shí)不出現(xiàn)明顯的中孔峰。例如，在溫度低于100℃的條件下不形成大量中孔，但是，亦有可能在加熱至稍微超過100℃的條件下仍不形成中孔。
在焙燒過程中，材料的結(jié)構(gòu)最終形成，同時(shí)有機(jī)分子亦從體系中排出，并可回收重復(fù)使用。如果需要，材料可進(jìn)行洗滌，雖然通常該類型的組分無需洗滌，因?yàn)闊o其它組分存在于體系之中。藉助這種制備方法，無廢水產(chǎn)生。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，制備方法的效率甚高，因?yàn)楣枋睦眠_(dá)100％，并可回收有機(jī)化合物。
如果需要，還可采用另一工序以添加金屬離子如鈦、釩、鋯、鎵、錳、鋅、鎳、鈷、鉻、鉬或鐵，其方式是浸漬、離子交換、或置換部分晶格原子，參見G.W.Skeels和E.M.Flanigen in M.Occeli，etal.，eds，A.C.S.論文集，卷398.Butterworth，420-435頁(1989)。對(duì)于硅酸鹽結(jié)構(gòu)，也可以這樣的方式處理孔內(nèi)的表面層，即使硅酸鹽材料轉(zhuǎn)化為沸石結(jié)構(gòu)，例如用模板的水溶液浸漬。按這種方式得到了雙峰孔徑的材料，其孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為沸石型。這可用“表皮改性”達(dá)到。這意味著將合適的金屬或模板離子置于壁內(nèi)，接著進(jìn)行熱處理。這種表皮改性方法在J.C.Jansen在12thIZC，Baltimore，Jnly1998(Proc.12thIZC Baltimore，M.M.J Treacy et.al.eds.，MRSWarrendale(PA)，(1999)，1，603-611)全體會(huì)上的報(bào)告“ZeoliteCoatings(沸石涂料)”中公開的，在此引作參考。
同樣，亦可采用浸漬或組合離子交換和還原使材料含活性催化物質(zhì)，例如一種貴金屬使材料改性。此外，亦可能將官能組分通過表面的羥基與化合物在氣相或液相中的反應(yīng)附著(接技)在壁上。
在本說明書中，已經(jīng)提及微孔尺寸和中孔尺寸。微孔定義為孔直徑小于2.0nm的孔。中孔定義為2-50nm的孔。按本發(fā)明制備的材料的孔徑分布可用氮吸附和脫附確定，并用所得數(shù)據(jù)繪制孔體積對(duì)孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖。
氮吸附和脫附數(shù)據(jù)可用技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)現(xiàn)有的儀器(例如MicrometricsASAP 2010)獲得，該儀器亦能產(chǎn)生孔體積對(duì)孔直徑的導(dǎo)數(shù)圖。微孔范圍內(nèi)的函數(shù)圖可利用Horvath-Kawazoc的縫孔幾何模型(slit poregeometry)產(chǎn)生，參見G.Horvath，K.Kawazoc，J.Chem.Eng.Japan(日本化學(xué)工程雜志)，16(6)，(1983)，470。在中孔范圍內(nèi)，這種函數(shù)圖可用E.P.Barrett，L.S.Joyner and P.P.Halenda.J.Am.Chem.Soc.(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志)，73(1951)，373-380中所敘述的方法產(chǎn)生。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施中，按本發(fā)明制備的材料的孔徑分布，在中孔范圍內(nèi)，孔體積對(duì)孔直徑的微商(dV)的孔徑分布曲線是這樣的，即曲線半高點(diǎn)(最大孔體積的1/2)處，曲線的寬度(半高點(diǎn)處最大孔直徑和最小孔直徑的差)對(duì)圖上最高處孔直徑的比值不大于0.75。
本發(fā)明用下列例子進(jìn)一步闡明；但是這并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1首先將1.3g異丙醇鋁溶于39.1g的TPAOH四丙基氫氧化銨的水溶液(40％)中。其次將47.88g三乙醇胺(97％，ACROS)和14.0g水混合。三乙醇胺混合物以滴加的方式(8-10g/min)在攪拌下添加到含鋁的混合物中。最后將33.1g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)以滴加的方式(4-6g/min)在攪拌的同時(shí)添加到所得的混合物中。將最后的混合物在室溫下老化48小時(shí)，散布在盤中形成厚度為1.0～1.2cm的層，并在靜態(tài)的空氣爐中在100℃下干燥18小時(shí)。所得物料在空氣中按下列步驟焙燒以1℃/min的加熱速度升溫至500℃，保持4小時(shí)，以1℃/min升溫至550℃，保持10小時(shí)。所得產(chǎn)品的X-射線圖示于圖1。N2孔度測(cè)定結(jié)果列于表1。實(shí)施例2將17.37g三乙醇胺(75％，ACROS)以滴加的方式(4-6g/min)在攪拌下添加到94.72g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)和136.87g水的混合物中。均勻的混合物在室溫下老化16小時(shí)。老化的混合物轉(zhuǎn)移到盤中形成厚度為1.8-2.0cm的層，并在100℃的靜態(tài)空氣爐中干燥24小時(shí)。然后干燥的產(chǎn)品在190℃下水熱處理48小時(shí)。焙燒在空氣中以1℃/min加熱至550℃并保持10小時(shí)的方式進(jìn)行。
X-射線衍射圖示于圖2。氮孔度測(cè)定結(jié)果示于圖2B、2C和表1。實(shí)施例3將2.1g異丙醇鋁和60.6g異丙醇制備成混合物。向該混合物以滴加方式(8-10g/min)添加53.06g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)。其次，將38.39g三乙醇胺(97％，ACROS)和114.37g水的混合物以滴加的方式(8-10g/min)加到上述混合物中。最后將31.5g四乙基氫氧化銨緩慢地(4-6g/min)在攪拌的同時(shí)加入。最終的溶液在室溫下老化24小時(shí)。將混合物轉(zhuǎn)移到盤中形成厚度為1.8-2.0cm的層，并在100℃的靜態(tài)空氣爐中干燥24小時(shí)。干燥的產(chǎn)品在190℃下水熱處理24小時(shí)。焙燒是在空氣中以加熱速度1℃/min升溫至500℃，保持4小時(shí)，接著以1℃/min加熱至600℃，保持10小時(shí)的方式進(jìn)行。圖3表示產(chǎn)品的X-射線衍射圖。N2孔度測(cè)定結(jié)果示于圖3B、3C和表1。實(shí)施例4將29.12g四甘醇(99％，ACROS)和107.46g水的混合物緩慢地(4-6g/min)在攪拌下添加到63.42g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)中。合成的混合物在室溫下老化22小時(shí)。將合成混合物轉(zhuǎn)移至盤中，形成厚度大約為1.8-2.0cm的層，并在100℃的靜態(tài)空氣爐中干燥24小時(shí)。水熱處理是在190℃的高壓釜中進(jìn)行24小時(shí)。試樣在550℃的空氣中焙燒10小時(shí)，焙燒的加熱速度為1℃/min。圖4表示產(chǎn)品的X-射線衍射圖。氮孔度測(cè)定結(jié)果列于表1。實(shí)施例5將25.29g三乙醇胺、17.29 g四乙基氫氧化銨和18.01g水的混合物以滴加方式(4-6g/min)在攪拌下添加到含1.1g正丁醇鈦(IV)和34.95g TEOS的混合物中。最終的均勻混合物在室溫下老化24小時(shí)。將混合物轉(zhuǎn)移到盤中，形成厚度大約為1.8-2.0cm的層，并在100℃的靜態(tài)空氣爐中干燥24小時(shí)。干燥的產(chǎn)品在600℃的空氣中焙燒10小時(shí)，加熱速度為1℃/min。
孔隙度利用氮吸附等溫線確定，等溫線在77K下利用Micrometrics ASAP 2000測(cè)定。圖5A表示產(chǎn)品的X-射線衍射圖。氮孔度測(cè)定結(jié)果示于圖5B，5C和表1?；瘜W(xué)組分采用感應(yīng)耦合等離子體原子吸收譜儀分析，結(jié)果為1.65％(重量)Ti。
催化活性用環(huán)己烷環(huán)氧化作為模型反應(yīng)來評(píng)價(jià)，該模型反應(yīng)在帶回流冷凝器的燒瓶中于40℃在N2氣流下進(jìn)行。作為氧化劑的叔丁基過氧化氫(TBHP)(70％水溶液)在使用前用無水硫酸鎂干燥。將10mmol環(huán)己烷(99％)、11mmol TBHP添加到10ml含5mmol1，3，5三甲基苯的二氯甲烷中作為內(nèi)標(biāo)。在溫度達(dá)到40℃時(shí)，將0.11g催化劑引入反應(yīng)化合物。試樣用GC(WAX 52 CB)分析。轉(zhuǎn)變率定義為轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷摩爾數(shù)/摩爾鈦/小時(shí)，它在6小時(shí)后達(dá)到20.2h-1。這個(gè)結(jié)果約比同樣反應(yīng)條件下含MCM-41的鈦高5倍，可參見C.H.Rhee，J.S.Lee，Catal.Lett.(催化通訊)，1996，卷20，頁261-264。實(shí)施例6將25.55g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)緩慢地(4-6g/min)在攪拌下添加到17.37g三乙醇胺(97％，ACROS)和56.98g水的混合物中。所得均勻的合成混合物在室溫下老化24小時(shí)。然后將混合物轉(zhuǎn)移到盤中，形成厚1.8-2.0cm的層，并在100℃的靜態(tài)空氣爐中干燥18小時(shí)。干燥樣品在空氣中加熱至550℃，加熱速率為1℃/min。
圖6表示產(chǎn)品的X-射線衍射圖。氮孔度測(cè)定結(jié)果示于表1。實(shí)施例7將29.12g四甘醇(99％，ACROS)和107.46g水的混合物在攪拌下緩慢地(4-6g/min)添加到63.42g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)中。合成混合物在室溫下老化22小時(shí)。將合成混合物轉(zhuǎn)移到盤中，形成厚度約1.8-2.0cm的層，并在100℃的靜態(tài)空氣爐中干燥24小時(shí)。干燥的樣品用氯仿以索格利特萃取器萃取2天，并在100℃的空氣中干燥。產(chǎn)品在X-射線衍射圖的2θ＝0.5和50°之間無峰。氮孔度測(cè)定結(jié)果列于表1。
表1例1-7的產(chǎn)品的氮孔度測(cè)定數(shù)據(jù)實(shí)施 BET 微孔 微孔 中孔 中孔 中孔 微孔 中孔的例no. (m2/g) ＜10 10-20 (cm3/g) 最大 峰半 百分 半高寬(cm3/g) (cm3/g) 峰 高寬 率 對(duì)最大(nm) (nm) 高度處的孔徑之比1 905 0.015 0.157 0.61 3.3 .628 0.182 571 0.011 0.023 1.01 7.0 .63.4 0.093 589 0.057 0.027 1.62 13.0 3.05.2 0.234 505 0.001 0.013 1.24 1.1 0.225 972 0.05 0.138 0.798 3.1 2.023 0.656 491 0.002 0.019 1.47 18.0 4.51.4 0.257 791 0.053 0.364 0.122n.o*n.o.*75
*n.o.無明顯中孔峰應(yīng)當(dāng)理解，雖然在一個(gè)優(yōu)選方案中，無機(jī)材料單獨(dú)由硅石或與其它金屬氧化物組合制成，但無機(jī)氧化物單獨(dú)由其它金屬(例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯等)或與不含二氧化硅的金屬組合制成亦符合本發(fā)明范圍的精神。
本發(fā)明可根據(jù)上面的敘述作出若干修改和變化，因此，在附錄的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以不同于具體描述的方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種制備含微孔和中孔的無機(jī)氧化的的方法，它包括加熱含水、無機(jī)氧化物和至少一種通過氫鍵與無機(jī)氧化物結(jié)合的化合物的混合物，該加熱達(dá)到的溫度和時(shí)間能制備一種既含微孔又含中孔的無機(jī)氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該化合物為三乙醇胺、烷丁砜、四亞乙烯五胺、二苯甲酸二乙二醇酯或二元醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該混合物還包括微孔形成劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該微孔成孔劑為季銨鹽。
5.權(quán)利要求3的方法，其中該無機(jī)氧化物為無定形硅酸鹽。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該化合物為二元醇。
7.權(quán)利要求5的方法，其中二元醇的沸點(diǎn)至少為150℃。
8.權(quán)利要求5的方法，其中加熱包括將混合物保持在近水的沸點(diǎn)，以從無機(jī)氧化物前體中蒸發(fā)水和揮發(fā)性有機(jī)物，接著在約300℃的溫度下焙燒。
9.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)材料是選自四乙基原硅酸酯、熱解法二氧化硅、硅酸鈉和二氧化硅熔膠的硅酸鹽材料。
10.權(quán)利要求7的方法，其中二元醇選自甘油、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該混合物還含選自IVA、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA元素的離子源。
12.權(quán)利要求10的方法，其中該混合物還含鋁離子源。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該無機(jī)氧化物含氧化鋁。
14.一種產(chǎn)品，它包含無定形無機(jī)氧化物，該無定形無機(jī)氧化物包含有中孔和微孔，該中孔的孔體積按微孔和中孔總合計(jì)占3％-60％。
15.權(quán)利要求14的產(chǎn)品，其中BET表面積為50-1250m2/g。
16.權(quán)利要求14的產(chǎn)品，其中總合的微孔和中孔的體積為0.3-2.2ml/g。
17.權(quán)利要求14的產(chǎn)品，其中中孔的孔徑分布產(chǎn)生孔徑分布圖，其中圖的半高寬對(duì)最大高度的孔徑比不大于0.75。
18.權(quán)利要求14的產(chǎn)品，其中中孔和微孔的孔徑分布圖包括明顯的中孔峰和微孔峰。
19.一種制備僅含中孔和微孔小于3％(體積)的無機(jī)氧化物的方法，它包括加熱含水、無機(jī)氧化物和至少一種通過氫鍵與無機(jī)氧化物結(jié)合的化合物的混合物，該加熱達(dá)到的溫度和時(shí)間能生成既含中孔又含微孔的無機(jī)氧化物；水熱處理該無機(jī)氧化物使其微孔減少到中孔和微孔的孔總體積的3％以下。
20.一種制備含微孔和中孔體積小于3％的無機(jī)氧化物的方法，它包括加熱含水、無機(jī)氧化物和至少一種通過氫鍵與無機(jī)氧化物結(jié)合的化合物的混合物，該加熱達(dá)到的溫度低于中孔大量形成的溫度；在溫度低于中孔大量形成的溫度下去除該化合物，從而產(chǎn)生含微孔和中孔的無機(jī)氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙峰型無機(jī)材料,該材料在孔徑分布圖形上有明顯的中孔峰和微孔峰。本發(fā)明還涉及一種制備雙峰型材料或一種實(shí)際上僅含中孔的材料的方法,該方法包括在有通過氫鍵與無機(jī)氧化物結(jié)合的材料存在下加熱無機(jī)氧化物。
文檔編號(hào)C01B37/00GK1335819SQ99813360
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期1999年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月17日
發(fā)明者Z·單, J·C·楊森 申請(qǐng)人:代爾夫特科技大學(xué), Abb拉默斯環(huán)球有限公司