專利名稱：金屬氧化物顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物粉末。更具體地說，本發(fā)明涉及納米級金屬氧化物顆粒，例如氧化錳顆粒和鋰錳氧化物顆粒，它們是經(jīng)激光熱解制備的。本發(fā)明還涉及借助于激光熱解和氣溶膠前體制備金屬氧化物粉末的方法。此外，本發(fā)明涉及通過激光熱解制備三元顆粒，特別是結晶形納米顆粒的方法。
背景技術：
各領域對眾多新型材料的需求日益增長。尤其是，可將各種化學粉末應用于許多不同的加工方面，例如用來生產(chǎn)電池。準確地說，超細粉末或納米級粉末的應用引起了人們的關注，這種粉末對包括小型結構或高比表面積材料在內的各種應用是特別有利的。對超細化學粉末以及這些粉末的生產(chǎn)方法的需求帶來了諸如激光熱解類的現(xiàn)代化技術的發(fā)展。
微型化電子元件已經(jīng)越來越多的廣泛地應用于便攜式電子裝置中，例如蜂窩電話、尋呼機、攝像機、復印機、便攜式立體聲設備、和個人電腦。便攜式電子裝置用途的拓展使得人們對用于這些裝置的改進電源的需求量日益增加。有關的電池包括原電池，即通過一次充電循環(huán)使用的電池，和二次電池，即可以再充電的電池?？蓪⑺O計的主要作原電池使用的某些電池再充電到一定的程度。
鋰電池是人們大力發(fā)展的課題，并且已實現(xiàn)商業(yè)化銷售。鋰電池一般采用含鋰離子的電解質。這些電池用的負極可包括鋰金屬或合金(鋰電池)，或摻鋰組分(鋰離子電池)。理想的摻入到正極中的電活性材料是摻鋰材料。在正極中使用的摻鋰組分一般是硫屬化物，例如是可使鋰離子摻入到其晶格中的金屬氧化物。
錳可以以各種氧化態(tài)存在。對應地，已知氧化錳有各種化學計量。另外，具有特定化學計量的氧化錳可有各種晶格，或者它們可以是無定形的。因此，氧化錳具有一種超富相圖。
已經(jīng)提到具有各種化學計量的氧化錳和鋰錳氧化物是一種有前途的在鋰電池的正極中使用的材料。特別是，可將鋰離子摻入到適當?shù)难趸i晶格結構中，形成鋰錳氧化物?？刹捎娩囧i氧化物生產(chǎn)二次鋰電池。由于人們對鋰錳氧化物很感興趣，因此在生產(chǎn)鋰錳氧化物粉末方面進行了多種嘗試。
發(fā)明概述本發(fā)明第一方面涉及含氧化錳顆粒的收集，這種顆粒的收集具有小于約500納米的平均直徑，氧化錳的結構選自無定形氧化錳、結晶MnO、結晶Mn5O8和結晶Mn2O3的顆粒的收集。
本發(fā)明第二方面涉及金屬氧化物粉末的生產(chǎn)方法，該方法包括在反應室內使氣溶膠發(fā)生反應，形成金屬氧化物顆粒，所述氣溶膠含一種金屬前體并且金屬氧化物顆粒具有的平均直徑小于約500納米。
本發(fā)明第三方面涉及改變收集的氧化錳顆粒化學計量的方法，該方法包括在氧化氣氛中加熱氧化錳顆粒，加熱溫度低于約600℃。
本發(fā)明第四方面涉及具有負極的電池，所述負極含有氧化錳顆粒，這種氧化錳顆粒的平均直徑小于約250納米。
本發(fā)明第五方面涉及生產(chǎn)復合金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括使氣溶膠發(fā)生反應，形成一種平均直徑小于約1微米的復合金屬氧化物顆粒，所述氣溶膠含第一種金屬化合物前體和第二種金屬化合物前體的氣溶膠。
本發(fā)明第六方面涉及生產(chǎn)鋰金屬氧化物的方法，該方法包括在反應室內熱解反應劑料流，所述反應劑料流含鋰前體、非鋰金屬前體、氧化劑和紅外吸附劑，其中熱解是通過吸收光束的熱量進行的。
本發(fā)明第七方面涉及含鋰錳氧化物顆粒的收集，平均直徑小于約250納米顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集具有粒徑分布，至少約95％顆粒的直徑大于約40％的平均直徑和小于約160％的平均直徑。
本發(fā)明第八方面涉及生產(chǎn)鋰錳氧化物顆粒的方法，包括加熱一氧化錳(MnO)顆粒和鋰化合物的混合物，所述一氧化錳顆粒的平均直徑小于約250納米。
本發(fā)明第九方面涉及生產(chǎn)鋰錳氧化物顆粒的方法，包括加熱氧化錳顆粒和鋰化合物的混合物，所述氧化錳顆粒的平均直徑小于約250納米，其中形成的鋰錳氧化物顆粒具有粒徑分布，至少約95％顆粒的直徑大于約40％的平均直徑和小于約160％的平均直徑。
本發(fā)明第十方面涉及含鋰錳氧化物顆粒的電池，所述顆粒的平均直徑小于約250納米，其中鋰錳氧化物顆粒具有粒徑分布，至少約95％顆粒的直徑大于約40％的平均直徑和小于約160％的平均直徑。
本發(fā)明第十一方面涉及含鋰錳氧化物的電池，該電池具有四電壓特性曲線，在循環(huán)25次后，具有的循環(huán)穩(wěn)定性在約20％的初始值范圍內。
本發(fā)明第十二方面涉及含鋰錳氧化物的電池，所述電池的起始容量大于120mAh/g。
本發(fā)明第十三方面涉及含鋰錳氧化物顆粒的收集，平均直徑小于約250納米包括Li2Mn4O9在內的鋰錳氧化物顆粒的收集。
本發(fā)明第十四方面涉及含鋰錳氧化物顆粒的收集，平均直徑小于約250納米鋰錳氧化物具有沿軸的晶格參數(shù)不大于8.23埃的顆粒的收集。
本發(fā)明第十五方面涉及結晶三元顆粒的生產(chǎn)方法，包括使含前體的反應劑料流發(fā)生反應，所述前體含有生產(chǎn)三元顆粒用的3種原子，其中對反應劑料流中3種原子的相對數(shù)量和反應條件進行選擇，以獲得結晶三元顆粒。
本發(fā)明第十六方面涉及生產(chǎn)結晶形鋰錳氧化物顆粒的方法，包括使含錳前體和鋰前體的反應劑料流發(fā)生反應，其中反應是借助于電磁輻射能進行的。
本發(fā)明第十七方面涉及含結晶形多種金屬氧化物顆粒的收集，所述金屬氧化物顆粒的平均直徑小于約500納米，其中鋰錳氧化物顆粒具有粒徑分布，至少約95％顆粒的直徑大于約40％的平均直徑和小于約160％的平均直徑。
附圖的簡要說明

圖1是通過系統(tǒng)中心的固態(tài)前體輸送系統(tǒng)的示意剖視圖。
圖2是一種激光熱解裝置實施方式的示意剖面圖，其中截面是沿著激光輻射通道的中部剖開的。上半部是收集噴管的底視圖，下半部是噴管的頂視圖。
圖3是將氣相反應劑輸送到圖2激光熱解裝置中的反應劑輸送裝置的示意側視圖。
圖4A是將一種氣溶膠反應劑輸送到圖2激光熱解裝置中的反應劑輸送裝置的示意側視圖。
圖4B是將一種氣溶膠反應劑輸送到圖2激光熱解裝置中的反應劑輸送裝置另一實施方案的示意側視圖。
圖4C是將一種氣溶膠反應劑輸送到圖2激光熱解裝置中的反應劑輸送裝置另一實施方案的示意側視圖。
圖5是進行激光熱解的一種長型反應室的示意透視圖，示出了透過時顯示內部結構的反應室部件。
圖6是進行激光熱解的一種長型反應室實施方式的透視圖。
圖7是圖6反應室剖開側視圖。
圖8是沿著圖6線8-8剖開的圖6反應室的局部剖面正視圖。
圖9是將一種氣溶膠反應劑輸送到圖6反應室中的反應劑輸送裝置的剖面正視圖，其中截面是沿著反應劑輸送裝置的中心剖開的。
圖10是圖9反應劑輸送裝置頂部的局部剖面正視圖。
圖11是安裝圖9反應劑輸送裝置的頂視圖。
圖12是圖9氣溶膠輸送裝置帽的頂視圖。
圖13是沿著圖12線13-13的帽剖開的剖視圖。
圖14是在圖9氣溶膠輸送裝置中使用的墊圈的剖面?zhèn)纫晥D，截面是沿著墊片的中心剖開的。
圖15是在圖9氣溶膠輸送裝置中使用的墊片的剖面?zhèn)纫晥D，截面是沿著墊片的中心剖開的。
圖16是在圖9氣溶膠輸送裝置中使用的電刷帽的一種實施方式的剖面?zhèn)纫晥D，截面是沿著電刷帽的中心剖開的。
圖17是在圖9氣溶膠輸送裝置中使用的電刷帽的另一實施方式的剖面?zhèn)纫晥D，截面是沿著電刷帽的中心剖開的。
圖18是在圖9氣溶膠輸送裝置中使用的電刷帽的又一實施方式的剖面?zhèn)纫晥D，截面是沿著電刷帽的中心剖開的。
圖19是具有霧化表面的超聲氣溶膠發(fā)生器的側視圖。
圖20是圖19超聲氣溶膠發(fā)生器的剖面?zhèn)纫晥D，截面是沿著裝置的中心剖開的。
圖21是將液體供應到圖19和圖20氣溶膠發(fā)生器中的液體供應系統(tǒng)的示意側視圖。
圖22A是熱處理納米顆粒用的一種裝置的示意剖視圖，其中截面是沿著裝置的中心剖開的。
圖22B是加熱納米顆粒用的一種爐子的示意剖視圖，其中截面是沿著石英管的中心剖開的。
圖23是本發(fā)明電池的示意透視圖。
圖24是根據(jù)表1第1欄給出的參數(shù)，采用氣態(tài)反應劑通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖25是根據(jù)表1第2欄給出的參數(shù)，采用氣態(tài)反應劑通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖26是根據(jù)表1第3欄給出的參數(shù)，采用氣態(tài)反應劑通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖27是根據(jù)表1第2欄給出的參數(shù)，采用氣態(tài)反應劑通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的透射電子顯微照片。
圖28是圖27透射電子顯微照片中示出的顆粒的粒徑分布曲線圖。
圖29是根據(jù)表2給出的參數(shù)，采用氣溶膠錳前體通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖30是根據(jù)表2給出的參數(shù)，采用氣溶膠錳前體通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的透射電子顯微照片。
圖31是圖30透射電子顯微照片中示出的顆粒的粒徑分布曲線圖。
圖32是表3試樣1經(jīng)激光熱解產(chǎn)生的顆粒在熱處理后的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖33是表3試樣2A經(jīng)激光熱解產(chǎn)生的顆粒在熱處理后的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖34是表3試樣2B經(jīng)激光熱解產(chǎn)生的顆粒在熱處理后的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖35是根據(jù)表4第1欄給出的參數(shù)，采用氣溶膠反應劑通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖36是根據(jù)表4第2欄給出的參數(shù)，采用氣溶膠反應劑通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的X射線衍射圖。
圖37是通過激光熱解氣溶膠反應劑料流產(chǎn)生的鋰錳氧化物納米顆粒的X射線衍射圖。
圖38是經(jīng)激光熱解，隨后在爐中加熱產(chǎn)生的鋰錳氧化物納米顆粒的X射線衍射圖。
圖39是熱處理納米結晶氧化錳和硝酸鋰混合物產(chǎn)生的3種鋰錳氧化物試樣的3種X射線衍射圖的曲線圖。
圖40是用于將氧化錳納米顆粒進一步熱處理成鋰錳氧化物的透射電子顯微照片。
圖41是試樣1的鋰錳氧化物納米顆粒的透射電子顯微照片。
圖42是通過激光熱解直接產(chǎn)生的鋰錳氧化物顆粒試樣的X射線衍射圖。
圖43是對應于圖42X射線衍射圖的鋰錳氧化物顆粒的透射電子顯微照片。
圖44是通過激光熱解直接產(chǎn)生的含有銀釩氧化物納米顆粒的混合相材料的兩種X射線衍射圖的曲線圖，其中每幅曲線是在條件略有區(qū)別的情況下產(chǎn)生的。
圖45A是對應于圖44上一幅衍射圖試樣的材料的透射電子顯微照片。
圖45B是對應于圖44下一幅衍射圖試樣的材料的透射電子顯微照片。
圖46是圖45透射電子顯微照片中示出的顆粒粒徑分布曲線圖。
圖47是實施例中使用的兩種電極設置的示意透視圖。
圖48是4種不同正極活性材料在4伏特范圍內電池電壓的曲線圖。
圖49是4種不同正極活性材料在3伏特范圍內電池電壓的曲線圖。
圖50是用4種不同正極活性材料生產(chǎn)的8種不同電池的容量作為循環(huán)數(shù)函數(shù)的曲線圖。
圖51是隨后進行的試驗中使用的3種電極設置的示意透視圖。
圖52是2種納米級試樣和市售鋰錳氧化物的電壓作為比容量函數(shù)的曲線圖。
圖53是圖52中所用試樣的不同容量的曲線圖。
優(yōu)選方式的詳細描述下面描述生產(chǎn)金屬氧化物納米顆粒的幾種途徑。這些途徑提供了生產(chǎn)具有各種特性的金屬氧化物顆粒，例如氧化錳納米顆粒。還描述了氣溶膠途徑，利用該途徑可采用成本低的前體高產(chǎn)率地生產(chǎn)納米顆粒。優(yōu)選收集的金屬氧化物顆粒具有的平均直徑小于1微米，并且顆粒直徑的分布很窄。采用或不采用額外處理方法的激光熱解法是一種生產(chǎn)各種氧化錳材料的通用方法。這里描述的氣溶膠途徑可用來生產(chǎn)許多其它的金屬氧化物納米顆粒。
特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了形成納米級、結晶三元顆粒的幾種其它途徑。結晶、三元顆粒具有的3種原子位于其晶體結構中的特定晶格位置上。諸如鋰錳氧化物之類的鋰金屬氧化物的三元顆粒是特別引人關注的，原因是它們在電池領域中是實用的。
在第一種途徑中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米級氧化錳是適合于形成納米級鋰錳氧化物的起始原料。特別是，可通過對納米級氧化錳起始原料進行熱處理，形成具有尖晶石晶體結構的平均直徑小于1微米的鋰錳氧化物。使用納米級起始原料可使熱處理在極其適度的溫度下進行。所制得的納米級鋰錳氧化物尖晶石是一種用于制備鋰電池的理想材料。
另外，鋰錳氧化物納米顆粒可通過激光熱解形成?？稍谶m度的條件下對激光熱解產(chǎn)生的無定形鋰錳氧化物顆粒加熱退火，形成尖晶石晶體結構的顆粒。還發(fā)現(xiàn)結晶鋰錳氧化物納米顆?？芍苯油ㄟ^激光熱解產(chǎn)生?？蓪?jīng)激光熱解產(chǎn)生的鋰錳氧化物粉末進行熱處理，改變和/或改進顆粒的特性。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了另一種用來生產(chǎn)鋰錳氧化物納米顆粒的途徑。
更具體地說，在第一種途徑中，鋰錳氧化物顆粒是通過加熱納米級氧化錳顆粒和鋰化合物的混合物形成的。在加熱期間，鋰被摻入到氧化錳晶格中。經(jīng)受熱摻入了鋰的氧化錳顆粒的化學計量已經(jīng)改變，令人驚奇地是這種改變包括MnO。加熱既可在氧化氣氛下進行，也可在惰性氣氛中進行。由于氧化錳起始原料的納米級特征，加熱可在令人吃驚的適度條件下進行。在這些適度的反應條件下，形成的鋰錳氧化物顆粒具有的平均直徑小于1微米。
一種優(yōu)選的形成合適納米級氧化錳顆粒(用于氧化鋰化(lithiation))的途徑包括激光熱解。特別是，激光熱解法是一種有效生產(chǎn)氧化錳顆粒和其它金屬氧化物顆粒的優(yōu)異方法，用這種方法生產(chǎn)的顆粒具有窄的平均粒徑分布。
成功應用激光熱解生產(chǎn)金屬氧化物納米顆粒的一個基本特點是產(chǎn)生含有金屬前體化合物、輻射吸收劑和二次反應劑的反應劑料流。二次反應劑可以是一種氧化物源。通過強激光束熱解反應劑料流。當反應劑料流離開激光束時，顆粒被迅速地驟冷。
為了進行激光熱解，可提供氣相形式的反應劑。另外，一種或多種反應劑可以以一種氣溶膠的形式提供。采用氣溶膠與采用氣體投送相比，可使用較寬范圍的金屬前體進行激光熱解。這樣可將較廉價的前體采用氣溶膠輸送。借助于氣溶膠適當?shù)乜刂品磻獥l件，就能產(chǎn)生粒徑分布窄的納米級顆粒。下面將描述對氧化錳納米顆粒進行熱處理，形成鋰錳氧化物納米晶體和用這些納米顆粒制備的電池。
對于熱處理氧化錳顆粒生產(chǎn)鋰錳氧化物納米顆粒的另一種方法，直徑基本上小于1微米的鋰錳氧化物顆粒已經(jīng)直接通過激光熱解法生產(chǎn)。
為了直接生產(chǎn)鋰/錳復合材料，激光熱解最好包括一種氣溶膠反應劑輸送裝置。熱處理復合顆粒，使得結晶鋰錳氧化物顆粒具有尖晶石晶體結構。下面將進一步描述直接通過激光熱解形成納米級、無定形鋰錳氧化物的過程。
在下面的實施例中描述的激光熱解試驗是用來生產(chǎn)無定形鋰錳氧化物納米顆粒的。在其它的試驗中，為了直接通過激光熱解獲得結晶的鋰錳氧化物納米顆粒，調節(jié)了激光熱解合成的參數(shù)，這些內容也將在下面的實施例中進行描述。生產(chǎn)用的原料的相圖可指導選擇適當?shù)募す鉄峤鈼l件。另外，可根據(jù)經(jīng)驗調節(jié)參數(shù)，以在合適的條件下生產(chǎn)所需的結晶形三元顆粒。尤其是，為了生產(chǎn)尖晶石LiMn2O4，高的室壓、高的氧氣流速、對水基氣溶膠而言低的激光強度，和對水和異丙醇基氣溶膠而言較高的激光強度對生產(chǎn)都是有利的。
Musci等人在“釩鈦氧化物晶體的激光合成”(Laser synthesis ofvanadium-titanium oxide catalysts)J.Mater.Res.第7(10)卷第2846-2852頁(1992年10月)中已經(jīng)描述了通過激光熱解生產(chǎn)置換的金屬氧化物Ti1-xVxO2，該文獻引入本文作參考用。在這些置換的金屬氧化物中，釩置換了晶格位置上的鈦原子。在分離形成的氧化釩相之前，x值僅能增大到約0.25。由于金屬原子不是在專門的晶格位置上，因此這些置換的金屬氧化物不是結晶形三元化合物。在結晶形三元化合物中，每個原子都位于特定的晶格位置上，以產(chǎn)生特定的晶體結構。在Schramm等人的美國專利US5013706中描述了Cr2O3中的鉻被鈦置換的類似置換化合物，發(fā)明名稱為“金屬氧化物粉末或其混合物和它們在烴脫氫催化中的應用”(MetalOxide Powders Or Their Mixtures And Their Use In CatalyticDehydrogenation Of Hydrocarbons)，該專利引入本文作為參考。
如上所述，各種形式的氧化錳和鋰錳氧化物中可以可逆地摻入鋰原子和/或鋰離子。可采用諸如聚合物的粘合劑將氧化錳和/或鋰錳氧化物納米顆粒摻入到正極薄膜中。薄膜中除了含鋰錳氧化物顆粒外，最好還含有通過粘合劑固定的其它導電顆粒。這種正極膜可應用在鋰電池或鋰離子電池中。鋰電池和鋰離子電池用的電解質含有鋰離子。A.采用激光熱解生產(chǎn)顆粒已經(jīng)發(fā)現(xiàn)激光熱解是一種有價值的生產(chǎn)納米級金屬氧化物顆粒的手段，尤其是將氧化錳顆粒進一步加工成鋰錳氧化物或直接生產(chǎn)鋰錳氧化物顆粒。另外，經(jīng)激光熱解生產(chǎn)的顆粒是一種便于進一步處理的材料，拓寬了生產(chǎn)所需金屬氧化物顆粒的渠道。因此，僅采用激光熱解或結合額外的處理過程，就可以生產(chǎn)各種各樣的金屬氧化物顆粒。
通過激光熱解產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒是這里描述的摻鋰法中理想的起始原料，所述的摻入法包括適度地加熱氧化錳納米顆粒和鋰化合物的混合物。另外，還可直接通過激光熱解生產(chǎn)鋰錳氧化物納米顆粒，這里通過加熱可改變和/或改進形成的顆粒的特性。用激光熱解形成的鋰錳氧化物納米顆粒既可以是無定形的，也可以是結晶形的。
反應條件決定了激光熱解產(chǎn)生的顆粒的品質。為了獲得具有要求特性的顆粒，可較精確地控制激光熱解的反應條件。生產(chǎn)某一類型顆粒時合適的反應條件一般取決于指定的特定裝置。在下面的實施例中描述了在兩種特定裝置中生產(chǎn)氧化錳顆粒和在第一種特定裝置中采用兩種不同的反應劑輸送系統(tǒng)生產(chǎn)鋰錳氧化物時的所采用的具體條件。此外，可大概地觀察一下反應條件和形成的顆粒之間的關系。
增大激光功率，導致反應區(qū)內的反應溫度上升以及驟冷速率加快。快速的驟冷有利于產(chǎn)生高能相，這是用接近熱平衡的方法所不能獲得的。增加室壓同樣有利于產(chǎn)生較高能的結構。另外，提高反應劑系統(tǒng)中作為氧氣源的反應劑的濃度將促進氧含量增大的顆粒的產(chǎn)生。
反應劑的流速和反應劑氣流的速度與粒徑成反比，結果是增加反應劑氣體的流速或速度，導致粒徑變小。此外，顆粒的生長動態(tài)對形成的顆粒的尺寸影響很大。換句話說，在較類似的條件下，不同形式的產(chǎn)品化合物易于從其它相形成尺寸不同的顆粒。激光功率也影響顆粒的尺寸，激光功率增大，對于熔點較低的材料而言，易于形成大顆粒，而對于熔點較高的材料而言，易于形成小顆粒。
激光熱解一般是用氣相反應劑進行的。使用專門的氣相反應劑多少會限制可使用的前體化合物的類型。因此，開發(fā)了這樣的一種技術，即向激光熱解室內輸入含反應劑前體的氣溶膠?？蓪馊苣z霧化器粗分為超聲霧化器或機械霧化器，超聲霧化器是采用超聲轉換器形成氣溶膠，而機械霧化器是采用一種或多種流動液體(液體、氣體、或超臨界流體)的能量本身形成氣溶膠。在Gardner等人共同指定并于1998年11月9日提交的待審美國專利申請序列號09/188670中進一步描述了改進的用于反應劑系統(tǒng)的氣溶膠輸送系統(tǒng)，題目為“反應劑輸送裝置”(Reactant DeliveryApparatuses)，該專利申請引入本文作參考用。
采用氣溶膠輸送裝置，可將固態(tài)的前體化合物溶解在溶劑中輸送。另一種情形是將粉狀的前體化合物分散在液體/溶劑中，以氣溶膠的形式輸送。如有需要，可將液態(tài)的前體化合物以一種純液體、多重液體分散液或液體溶液的氣溶膠形式輸送?？刹捎脷馊苣z反應劑獲取大量的反應劑。為了達到所需的溶液特性，可選擇使用任何溶劑。適宜的溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、其它的有機溶劑和它們的混合物。溶劑的純度應該滿足要求，以便獲得的顆粒具有要求的純度。在經(jīng)激光熱解生產(chǎn)復合金屬氧化物顆粒時，在溶液中可含有多種金屬化合物。除了以氣溶膠形式輸送金屬前體外，其它的或輔助的方法是可將蒸汽狀態(tài)的金屬前體輸送到反應室中。
如果氣溶膠前體是由存在的溶劑形成的，那么溶劑在反應室內經(jīng)激光束迅速蒸發(fā)掉，從而可發(fā)生氣相反應。因此，未改變激光熱解反應的基本特點。但是，反應條件受到存在的氣溶膠的影響。下面的實施例描述了采用兩種不同的激光熱解反應室和采用氣態(tài)的反應前體和氣溶膠前體生產(chǎn)氧化錳納米顆粒的過程。在實施例中還描述了采用氣溶膠前體，在任一反應室中通過激光熱解生產(chǎn)鋰錳氧化物納米顆粒的過程。于是，根據(jù)下面的描述，研究了與氣溶膠反應劑輸送有關的參數(shù)。
許多合適的固體、錳前體化合物可通過溶液的氣溶膠形式輸送。例如，氯化錳(MnCl2)和水合氯化錳(MnCl2·H2O)可溶解在水和醇中，而硝酸錳(Mn(NO3)2)可溶解在水和某些有機溶劑中。此外，采用溶液的氣溶膠形式輸送的合適鋰前體例如包括氯化鋰(LiCl)，這種化合物多少會溶解在水、醇和某些其它的有機溶劑中，以及硝酸鋰(LiNO3)，這種化合物多少會溶解在水和醇中。另外，合適的采用溶液的氣溶膠形式輸送的釩前體例如包括VOCl2，這種化合物可溶解在無水乙醇中。
溶解在溶液中的化合物的濃度最好大于約0.5摩爾。一般來說，溶液中前體的濃度越大，通過反應室的反應劑的通過量就越大。但是，當濃度增加時，溶液會變得很稠，以致于氣溶膠液滴的尺寸比要求的尺寸大。因此，溶液濃度的選擇可包括在優(yōu)選的溶液濃度的選擇中各種因素的平衡。
為了形成復合金屬顆粒，溶液中金屬前體的相對數(shù)量影響了形成的顆粒中金屬的相對數(shù)量。因此，所需的產(chǎn)物顆粒的組成影響了對輸送金屬前體的相對數(shù)量的選擇。當所需的化學計量影響輸送到反應室中的金屬的相對數(shù)量時，金屬前體的相對數(shù)量會改變試樣的部分相圖，致使生成不同材質或混合相的材料。由于會生成混合相的材料，反應劑料流中相對數(shù)量的金屬不能直接轉移到具有相應化學計量的顆粒中。
如上所述，反應條件決定了激光熱解產(chǎn)生的顆粒的類型和特性。當然，在生產(chǎn)復合金屬氧化物顆粒時，情況更為復雜，因為增加了相應相圖的復雜性。存在一種輔助參數(shù)，即影響形成顆粒特性的額外添加的金屬前體的數(shù)量。盡管不能完全地知道相圖，并且激光熱解裝置中的非平衡狀態(tài)會帶來其它的不確定性因素，但是，可通過已知的穩(wěn)定結晶型的化學計量，指導選擇金屬前體的相對數(shù)量。
在鋰錳氧化物的生產(chǎn)中，金屬前體的組成影響了形成的納米顆粒的結晶度。尤其是，金屬氯化物前體有利于產(chǎn)生無定形顆粒，而金屬硝酸鹽有利于產(chǎn)生結晶形顆粒。根據(jù)動態(tài)原理，較高的驟冷速率有利于形成無定形顆粒，而較低的驟冷速率有利于形成結晶形顆粒。較快的驟冷是由通過反應區(qū)的快速的反應劑料流速度實現(xiàn)的。
用于氣相輸送的合適的錳前體化合物一般包括具有適當蒸汽壓的錳化合物，即蒸汽壓足以在反應劑料流中提供要求數(shù)量的前體蒸汽。必要時，可將裝在容器內的液態(tài)或固態(tài)前體化合物加熱到使錳前體的蒸汽壓增加的程度。具有足夠氣相輸送蒸汽壓的合適的固態(tài)錳前體例如包括羰基錳(Mn2(CO)10)。圖1中示出了加熱固態(tài)前體并將其輸送到激光熱解裝置中的適宜容器。
參見圖1，用于蒸汽輸送的固態(tài)前體輸送系統(tǒng)50包括一個容器52和一個蓋54。墊片56被置于容器52和蓋54之間。在一個優(yōu)選的實施方案中，容器52和蓋54是由不銹鋼制成的，墊片56是銅制的。在該實施方案中，蓋54和墊片56是用螺栓固定在容器52上的?？墒褂闷渌亩栊圆牧?，例如Pyrex，只要它們適合于向固態(tài)前體系統(tǒng)提供溫度和施加壓力就行。容器52的周圍有帶狀加熱器58，用來將輸送系統(tǒng)50的溫度設定在要求的數(shù)值。合適的帶狀加熱器是從Omega Engineering Inc.Stamford，Conn購買的。調節(jié)帶狀加熱器的溫度，產(chǎn)生要求的前體化合物的蒸汽壓?？蓪η绑w輸送系統(tǒng)的其它部分進行加熱，以使前體離開容器52后仍保持蒸汽狀態(tài)。
最好將一個熱電偶60通過蓋54插入到容器52中。熱電偶60可通過Swagelok裝配件62的方式或其它合適的連接方式插入。管道64用于將載氣流輸送到容器52中。管道64最好包括一個關閉閥66，并可通過Swagelok裝配件68的方式或其它合適的連接方式通過蓋54插入。輸出管道70最好也包括一個關閉閥72。輸出管道70最好是通過蓋54以密封連接74的方式插入到容器52中。管道64和70可由各種合適的惰性材料制成，例如由不銹鋼制成。可將固態(tài)前體直接裝在容器52內，或裝在容器52中開口較小的容器中。
優(yōu)選的二次反應劑起氧氣源的作用，例如包括O2、CO、CO2、O3和它們的混合氣。二次反應劑化合物在進入反應區(qū)之前，不應該與錳前體和/或鋰前體明顯發(fā)生反應，這是因為它們一般會導致較大顆粒的形成。
借助于各種光頻可進行激光熱解。理想的光源是在電磁譜的紅外區(qū)域工作的。CO2激光器是特別優(yōu)選的光源。分子流中包括的紅外吸收劑例如包括C2H4、NH3、SF6、SiH4和O3。O3同時起紅外吸收劑和氧氣源的作用。諸如紅外吸收劑之類的輻射吸收劑吸收輻射束的能量，并將吸收的能量配給其它反應劑，使其進行熱解。
優(yōu)選地，從光束吸收的能量以驚人的速度升高溫度，其溫升速度是即便在控制條件下通過強放熱反應一般產(chǎn)生的加熱速度的許多倍。盡管過程通常包括非平衡狀態(tài)，但是可根據(jù)吸收區(qū)的能量大致描述溫度。激光熱解過程定性地來看，與燃燒器中進行的過程不同，在燃燒器中，能源引發(fā)反應，但是反應是通過放熱反應放出的能量驅動的。激光熱解要求連續(xù)地輸入激光能，以維持化學反應。
可使用一種惰性保護氣，目的是減少反應劑的用量，并使產(chǎn)物分子與反應劑室內的組分接觸。合適的保護氣體例如包括Ar、He和N2。
至于激光熱解裝置，一般包括與周圍環(huán)境隔開的反應室。與反應劑供應系統(tǒng)連接的反應劑入口提供通入到反應室中的反應劑料流。激光束光道貫穿反應區(qū)的反應劑料流。反應劑料流在反應區(qū)之后延續(xù)到出口處，在那兒，反應劑料流離開反應室并進入收集系統(tǒng)中。激光通常被放置在反應室的外部，激光束通過適當?shù)拇翱谶M入反應室。
下面還將描述兩種激光熱解反應室。這些激光熱解反應室的形狀應便于輸送氣相反應劑和/或氣溶膠反應劑。
1.第一激光熱解反應室參見圖2，在一個具體的實施方案中，激光熱解裝置100包括一個反應劑供應系統(tǒng)102、反應室104、收集系統(tǒng)106、激光器108和保護氣體輸送系統(tǒng)110。借助于圖2的裝置，可采用兩種不同類型的反應劑供應系統(tǒng)。第一種反應劑供應系統(tǒng)是專門用來輸送氣態(tài)反應劑的。第二種反應劑供應系統(tǒng)是用來輸送一種或多種氣溶膠反應劑的。
參見圖3，在第一個實施方案112中，反應劑供應系統(tǒng)102包括一個前體化合物供應源120。一種任選的第二種前體供應源121可用來生產(chǎn)復合/三元顆粒。對于液態(tài)或固態(tài)前體而言，可將一種或多種載氣源122的載氣輸入到前體供應源120和/或121中，促進前體蒸汽的輸送。如圖1所示，前體供應源120和/或121可以是一種固態(tài)前體的輸送系統(tǒng)50。來自載氣源122的載氣最好是一種紅外吸收劑或者是一種惰性氣體，最好是經(jīng)液態(tài)前體化合物帶入的，或被輸送到固態(tài)前體輸送系統(tǒng)中。用作載氣的惰性氣體可以調節(jié)反應條件。反應區(qū)內前體蒸汽的數(shù)量大致地與載氣的流速成正比。
另外，適當?shù)姆绞绞强芍苯硬捎眉t外吸收劑源124或惰性氣體供應源126供應載氣?？捎梅磻獎┰?28供應二次反應劑，它們可以是一種氣瓶或其它合適的容器。將來自前體供應源120、121的氣體與來自反應劑源128、紅外吸收劑源124和惰性氣體供應源126的氣體在一個單獨的管道130中混合。氣體的混合處與反應室104之間有足夠的距離，以便氣體進入反應室104之前已經(jīng)混合的極均勻。
在管道130中混合的氣體通過一個導管132進入一個矩形通道134中，構成一個直接將反應劑噴入到反應室中的噴嘴?？杉訜岵糠址磻獎┕到y(tǒng)112，抑制前體化合物在輸送系統(tǒng)的壁上發(fā)生分解。
參見圖4A，在第二實施方案150中，采用反應劑供應系統(tǒng)102將一種氣溶膠供應到導管132中。導管132與矩形通道134連接，構成一個直接將反應劑噴入到反應室中的噴嘴。反應劑供應系統(tǒng)150包括一個與導管132連接的輸送管道152。文氏管154與作為氣溶膠源的輸送管152連接。文氏管154與氣體供應源156和液體供應源158連接。
氣體供應管156與氣體供應源160連接。氣體供應源160可包括多個裝氣體的容器，這些容器與將選擇氣體或氣體混合物輸送到氣體供應管156中的輸送器連接。通過一個或多個閥162控制氣體供應源160的氣體流動到氣體供應管156中的流速。液體供應管158與液體供應站164連接。輸送管道152還與流向儲罐168的排放管166連接。
在運作中，氣流流經(jīng)文氏管154時產(chǎn)生虹吸，將液體供應管158中的液體吸入到文氏管154中。當文氏管154朝向輸送管道152開放時，文氏管154中的氣—液混合物形成一種氣溶膠。氣溶膠通過系統(tǒng)內的壓差被抽到導管132中。在輸送管道152中冷凝的任何氣溶膠被收集在儲罐168中，儲罐構成了密閉系統(tǒng)的一部分。
參見圖4B，在第三個實施方案170中，可采用反應劑供應系統(tǒng)102將氣溶膠供應到導管132中。反應劑供應系統(tǒng)170包括一個氣溶膠發(fā)生器172、載氣/蒸汽供應管174和樞紐站176。導管132、氣溶膠發(fā)生器172和供應管道174在樞紐站176的內部空間178處會集。供應管道174沿著導管132直接朝向載氣。氣溶膠發(fā)生器172的安裝方式應使得在朝向導管132開放和供應管道174的輸出端之間的室178的空間內產(chǎn)生一種氣溶膠180。
氣溶膠發(fā)生器172可按各種原理工作。例如，可借助于一個超聲噴管、一個靜電噴霧系統(tǒng)、一個壓力流或一個單缸霧化器、一個泡騰霧化器或一個氣體霧化器(在很高的壓力下迫使液體通過一個小孔和通過沖擊氣流剪切成小液滴)產(chǎn)生氣溶膠。合適的超聲噴管可包括壓電轉化器。配有壓電轉化器和合適寬帶超聲發(fā)生器的超聲噴管可從Sono-Tek Corporation，Milton，NY處購買，例如型號為8700-120。在Gardner等人共同指定的待審美國專利申請序列號09/188670中進一步描述了合適的氣溶膠發(fā)生器，題目為“反應劑輸送裝置”(Reactant Delivery Apparatuses)，該專利申請引入本文作參考用。其它的氣溶膠發(fā)生器可通過其它的部件182連接到樞紐站176上，以便在室178內產(chǎn)生輸送到反應室中的其它氣溶膠。
樞紐站176包括部件182，使樞紐站176外部至室內178之間有一個通道。因此，導管132、氣溶膠發(fā)生器172和供應管道174可按適當?shù)姆绞桨惭b。在一個實施方案中，樞紐站176是具有6個柱狀部件182的立方體，每一部件182從樞紐站176的每一面上伸出。樞紐站176可由不銹鋼或其它耐久性的非腐蝕性材料制成。位于一個部件182處的窗181最好是密封的，便于肉眼觀測室內178。從接頭176的底部伸出的部件182最好包括一個排放管183，以便不通過導管132輸送的冷凝氣溶膠可從樞紐站176處排出。
載氣/蒸汽供應管道174與氣體供應源184連接。氣體供應源184可包括多個氣體容器、液體反應劑輸送裝置、和/或固體反應劑輸送裝置，它們與將選擇氣體或氣體混合物輸送到供應管道174中的輸送器連接。因此，可采用載氣/蒸汽供應管道174輸送各種反應劑料流內的所需氣體和/或蒸汽，例如包括激光吸收氣體、反應劑和/或惰性氣體。最好通過一個或多個質流控制器186控制氣體供應源184的氣體流向供應管道174的流速。液體供應管道188與氣溶膠發(fā)生器152連接。液體供應管道188與液體供應站189連接。
為了生產(chǎn)鋰錳氧化物顆粒，液體供應站189可裝有含鋰前體和錳前體的液體。另外，為了生產(chǎn)鋰錳氧化物顆粒，液體供應站189可裝有含錳前體的液體，而鋰前體是通過蒸汽供應管道174和氣體供應源184的方式輸送的。同樣地，如有需要，液體供應站189可裝有含鋰前體的液體，而錳前體是通過蒸汽供應管道174和氣體供應源184的方式輸送的。此外，可采用兩種分開設置的氣溶膠發(fā)生器172在樞紐站176內產(chǎn)生氣溶膠，一種發(fā)生器產(chǎn)生含錳前體的氣溶膠，另一種發(fā)生器產(chǎn)生含鋰前體的氣溶膠。
在圖4B所示的實施方案中，氣溶膠發(fā)生器172產(chǎn)生了一種具有沖力的氣溶膠，該氣溶膠差不多與從管道174流向導管132的載氣流正交。于是，來自供應管道174的載氣/蒸汽直接將經(jīng)氣溶膠發(fā)生器172產(chǎn)生的氣溶膠前體帶入到導管132中。在運作中，載氣流直接將室178內輸送的氣溶膠帶入到導管132中。按該方式，通過載氣的流速高效地確定了氣溶膠的輸送速度。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，氣溶膠發(fā)生器被設置在與水平方向成一向上角度的位置上，以便氣溶膠的向前沖力直接朝向導管132。在一個優(yōu)選的實施方案中，氣溶膠發(fā)生器的輸出端被設置在與標準方向成約45°角的位置上，使開口朝向導管132，即從供應管道174流向導管132的方向上。
參見圖4C，在另一實施方案191中，可采用反應劑供應系統(tǒng)102將氣溶膠供應到導管132中。反應劑供應系統(tǒng)191包括一個外噴嘴193和一個內噴嘴195。外噴嘴193有一個向上的通道197，在外噴嘴193的頂部有一個5/8英寸×1/4英寸的矩形出口管199，如圖4C的插圖所示。外噴嘴193包括位于基板203中的排放管201。排放管201的作用是除去外噴嘴193中的冷凝氣溶膠。內噴嘴195在配件205處被外噴嘴193環(huán)繞。
內噴嘴195是一個購自噴霧系統(tǒng)(Spraying Systems)(Wheaton，IL)的氣體霧化器，例如型號為17310-12-1×8jj。內噴嘴的直徑為約0.5英寸，長約12.0英寸。噴嘴的頂端是一個雙孔的內部混合霧化器207(氣孔孔徑為0.055英寸，液孔孔徑為0.005英寸)。液體通過管道209供入到霧化器中，輸送到反應室中的氣體是通過管道211供入到霧化器中的。氣體與液體間的相互作用促進了液滴的形成。
外噴嘴193和內噴嘴195是同軸裝配的。外噴嘴193使內噴嘴195產(chǎn)生的氣溶膠成形，以便它們具有扁平的矩形橫截面。另外，外噴嘴193有助于使氣溶膠的速度均勻以及氣溶膠沿著橫截面均勻地分布。外噴嘴193的構型可發(fā)生改變，以適合不同的反應室。通過調節(jié)外噴嘴193相對于輻射/激光束的高度，實現(xiàn)獲得要求顆粒特性的噴霧特點。為了通過激光熱解生產(chǎn)鋰錳氧化物，外噴嘴193被置于距激光束3英寸的下方。
參見圖2，保護氣體輸送系統(tǒng)110包括惰性氣體供應源190，該氣源與一個惰性氣體導管192連通。惰性氣體導管192流向環(huán)形通道194。質流控制器196調節(jié)流入惰性氣體導管192中的惰性氣體的流速。如果采用反應劑輸送系統(tǒng)112，那么必要時，惰性氣體供應源126還可起導管192的惰性氣體供應源的作用。
反應室104包括一個主室200。反應劑供應系統(tǒng)102在噴嘴202處與主室200連接?？杉訜岱磻?04，以保持前體化合物呈蒸汽狀態(tài)。最好將反應室的溫度加熱到反應劑和惰性組分的混合物的露點以上的表面溫度，加熱是在裝置中在加壓下進行的。對于許多的實施方案來說，當使用固態(tài)前體時，加熱反應室至約120℃。同樣，對于許多實施方案來說，當使用固態(tài)前體時，最好將氬氣保護氣體加熱到約150℃。對反應室的冷凝作用進行試驗，確保前體不會沉積在反應室內。
噴嘴202的端部具有一環(huán)形開口204，用于通過惰性保護氣體，和一個反應劑入口206，用于通過反應劑，以便在反應室內形成反應劑料流。反應劑入口206最好是一個細長的縫隙，如圖2下部的插圖所示。例如，環(huán)形開口204的直徑為約1.5英寸，沿著輻射方向的寬度為約1/8英寸至約1/16英寸。流經(jīng)環(huán)形開口204的保護氣體有助于防止反應劑氣體的擴散，并使產(chǎn)物顆粒貫穿反應室104。
管狀部件208、210被置于噴嘴202的每一側上。管狀部件208、210分別包括ZnSe窗212、214。窗212、214的直徑約為1英寸。窗212、214最好是柱狀透鏡，透鏡的焦距長度等于反應室中心至聚焦光束成一點(剛好在噴嘴開口中心的下面)的透鏡表面之間的距離。窗212、214最好具有抗反射涂層。合適的ZnSe透鏡是從激光功率鏡片(Laser PowerOptics)，San Diego，加洲購買的。管狀部件208、210使窗212、214遠離主反應室200，以便窗212、214盡可能地不受反應劑和/或產(chǎn)物的污染。例如，將窗212、214設置在距主反應室200一邊約3厘米的地方。
用橡膠O形環(huán)將窗212、214密封到管狀部件208、210上，目的是防止大氣流入反應室104中。管狀入口216、218使保護氣體流進管狀部件208、210中，以減少對窗212、214的污染。管狀入口216、218與惰性氣體供應源190連接，或與惰性氣體供應源隔開。在這兩種情況下，最好通過質流控制器220控制流進入口216、218的流速。
對準光源108，以產(chǎn)生進入窗212和離開窗214的光束222。窗212、214限定了通過主反應室200的光道，在反應區(qū)224處，與反應劑流相交。光束222在離開窗214后，照射到功率表226上，功率表也起束流收集器的作用。一種合適的功率表是從Coherent Inc.Santa Clara，CA購買的。光源108可以是激光或一種諸如弧光燈的高強普通光源。光源108最好是一種紅外激光器，特別是CW CO2激光器，例如從PRC股份有限公司，Landing，NJ購買的最大輸出功率為1800瓦的激光器。
流經(jīng)噴嘴202反應劑入口206的反應劑形成了反應劑料流。反應劑料流通過反應區(qū)224，在那兒發(fā)生包括金屬前體化合物在內的反應。反應區(qū)224內的氣體以極快的速度被加熱，視具體情況而定，加熱速度大概在105℃/秒數(shù)量級。反應在離開反應區(qū)224時被迅速驟冷，并在反應劑料流中形成顆粒228。反應過程的非平衡性使得可生產(chǎn)粒徑分布極為均勻和結構一致的納米顆粒。
反應劑料流的通道與收集管230連通。收集管230被設置在距噴嘴202約2厘米的位置上。噴嘴202和收集管230之間的小空間有助于減少反應室104受反應劑和產(chǎn)物的污染。收集嘴230有一個環(huán)形開口232，如圖2上部的插圖所示。環(huán)形開口232插在收集系統(tǒng)106中。
用一個與主反應室連接的壓力表監(jiān)控室壓。生產(chǎn)所需氧化物的優(yōu)選室壓一般在約80乇至約650乇的范圍內。
反應室104有兩個輔助的管狀部件，在此未示出。一個輔助的管狀部件伸入到圖2剖面圖的平面中，另一個輔助的管狀部件從圖2剖面圖的平面伸出。當從上面的角度來看時，4個管狀部件差不多對稱地圍繞在反應室中心的周圍。這些輔助管狀部件具有觀測反應室內部的窗。在該裝置的構型中，兩個輔助的管狀部件是促進顆粒產(chǎn)生用的。
收集系統(tǒng)106最好包括一個導向收集管230的彎曲通道270。由于顆粒的尺寸很小，產(chǎn)物顆粒隨著彎曲部分周圍的氣體流動。收集系統(tǒng)106包括一個過濾氣流的過濾器272，用來收集產(chǎn)物顆粒。由于有彎曲的部件270，過濾器未直接支承在反應室上。各種材料例如特氟隆、玻璃纖維等均可用作過濾器，只要這種材料呈惰性并具有足夠細的捕集顆粒的網(wǎng)孔就行。用作過濾器的理想材料例如包括購自ACE Glass Inc.，Vineland，NJ的玻璃纖維過濾器和購自AF Equipment公司，Sunnyvale，CA的柱形Nomex。
在選定的壓力下，采用泵274維持收集系統(tǒng)106?？墒褂酶鞣N不同的泵。用作泵274的合適泵例如包括購自Busch，Inc.，Virginia Beach，VA的Busch型B0024泵，泵送容量約為25英尺3/分(cfm)和購自LeyboldVacuum Products，Export，PA的Leybold型SV300泵，泵送容量約為195cfm。理想地是通過洗滌器276將泵內的料流排出，以便在排放到大氣中之前除去任何殘留的化學品。可將整個裝置100放置在一個通風櫥中，便于通風和從安全角度考慮。激光器因尺寸較大一般則放置在通風櫥的外面。
用計算機控制該裝置。通常用計算機控制光源和監(jiān)控反應室內的壓力。可用計算機控制反應劑和/或保護氣體的流速。通過安裝在泵274和過濾器272之間的手控探針閥或自動節(jié)流閥控制泵送速率。當反應室內的壓力因在過濾器272中顆粒的聚集而增加時，可調節(jié)手控閥或節(jié)流閥，維持泵送速率和相應的室壓。
可連續(xù)地進行反應，直到在過濾器272上收集到足夠的顆粒為止，以使泵274不再維持抵抗通過過濾器272的阻抗在反應室104內所需的壓力。當反應室104內的壓力不再被維持到要求值時，反應停止，取出過濾器272。在該實施方案中，在反應室內的壓力不再維持之前，一次運作中可收集到約1-300克的顆粒。一次運作通常最終可達約10小時，這將取決于反應劑的輸送系統(tǒng)、欲生產(chǎn)的顆粒類型和所采用的過濾器類型。
可較精確地控制反應條件。尤其是，質流控制器是相當精確的。激光器的功率穩(wěn)定性一般為約0.5％。借助于手控閥或節(jié)流閥，可將反應室的壓力差控制在約1％范圍內。
反應劑供應系統(tǒng)102和收集系統(tǒng)106的構型可以顛倒。在另一構型中，反應劑是從反應室的頂部供入的，產(chǎn)物顆粒是從反應室的底部收集的。在又一構型中，收集系統(tǒng)不包括彎曲的部件，以便收集過濾器直接安裝在反應室的下面。
2.第二激光熱解反應室在美國專利US5958348中已經(jīng)描述了另一種設計形式的激光熱解裝置，題目為“通過化學反應有效地生產(chǎn)顆?！?Efficient Production ofParticles by Chemical Reaction)，將該專利引入本文作為參考。另一種設計旨在提高經(jīng)激光熱解生產(chǎn)的顆粒的商業(yè)級質量。反應室在沿著光束的方向上的尺寸是細長的，光束與反應劑料流垂直，以提高反應劑和產(chǎn)物的通過量。定向設計的裝置是以輸入純氣態(tài)反應劑為基礎的。下面將描述將氣溶膠輸送到該裝置中的一個具體實施方案。在Gardner等人共同指定并于1998年11月9日提交的待審美國專利申請序列號09/188670中描述了借助于一個或多個氣溶膠發(fā)生器，將氣溶膠輸送到細長反應室中的另一實施方案，題目為“反應劑輸送裝置”(Reactant Delivery Apparatuses)，該專利申請引入本文供參考用。
通常，另一熱解裝置包括一個反應室，目的是減少對室壁的污染，提高產(chǎn)量和有效地利用資源。為了實現(xiàn)這些目的，采用了一個細長的反應室，以提高反應劑和產(chǎn)物的通過量，而不會相應地增加反應室的死容積。反應室的死容積會遭受未反應的化合物和/或反應產(chǎn)物的污染。
設計的改進型反應室300示意性地示于圖5中。反應劑入口302通向主反應室304。反應劑入口302的形狀一般與主反應室304的形狀相匹配。例如，為了生產(chǎn)鋰錳氧化物顆粒，可通過采用上述討論的借助于圖1的激光熱解裝置輸送氣溶膠和/或蒸汽氣體的方式，適當?shù)夭扇×硪唤Y構的反應劑入口，經(jīng)反應劑入口302輸送反應劑。當采用1800瓦的CO2激光器時，反應劑入口的長度一般為約5毫米至約1米。
主反應室304包括一個沿著反應劑/產(chǎn)物料流的輸出口306，用來排出顆粒產(chǎn)物、任何未反應的氣體和惰性氣體。保護氣體入口310被設置在反應劑入口302的兩側。采用保護氣體入口在反應劑料流的各側上形成一惰性氣體保護層，防止室壁與反應劑或產(chǎn)物之間發(fā)生接觸。
管狀部件320、322從主反應室304中伸出。管狀部件320、322固定窗324、326，以此限定通過反應室300的光束通道328。管狀部件320、322可包括惰性氣體入口330、332，便于將惰性氣體輸送到管狀部件320、322中。
參見圖6-8，在一個具體的實施方案中，示出了具有一細長反應室的激光熱解反應系統(tǒng)350。在該實施方案中，氣溶膠反應劑輸送裝置適用于細長的反應室。激光熱解反應系統(tǒng)350包括一個反應室352、一個顆粒收集系統(tǒng)354、激光器356和一個反應劑輸送系統(tǒng)(在下文中描述)。反應室352包括反應劑入口364，該入口位于反應室352的底部，在那兒，將反應劑輸送系統(tǒng)與反應室352連接。在該實施方案中，反應劑是從反應室的底部供應的，而產(chǎn)物是從反應室的頂部收集的。必要時，可顛倒該構型，即反應劑從反應室的頂部供應，而產(chǎn)物從反應室的底部收集。
保護氣體管道365被置于反應劑入口364的前面和后面。惰性氣體經(jīng)過部件367輸送到保護氣體管道365中。保護氣體管道使保護氣體直接沿著反應室352的壁流動，以防止反應劑氣體或產(chǎn)物與壁接觸。
反應室352沿著圖6“W”所指的一維方向呈細長形。激光束通道366經(jīng)過窗368進入反應室，窗368沿著管道370偏離主反應室372并與反應室352的細長方向相交。激光束通過管道374并離開窗376。在一個優(yōu)選的實施方案中，管道370和374使窗368和376偏離主反應室372約11英寸。激光束在束流收集器378處終止。在運作中，激光束貫穿經(jīng)反應劑入口364產(chǎn)生的反應劑料流。
主反應室372的頂部朝向顆粒收集系統(tǒng)354開放。顆粒收集系統(tǒng)354包括與主反應室372的頂部連接的輸出管380，以接受來自主反應室372的料流。輸出管380將從反應劑料流表面排出的產(chǎn)物顆粒載帶到柱形過濾器382中。過濾器382的一端有一個帽384。過濾器382的另一端被固定到園盤386上。閥388被固定在圓盤386的中心上，通向過濾器382中心的入口處。閥388經(jīng)導管與泵連接。因此，在產(chǎn)物料流從反應室352流進泵時，過濾器382捕集到產(chǎn)物顆粒。在上述圖2所示的第一激光熱解裝置中對合適的泵進行了描述。用作過濾器382的合適過濾器例如包括用于Saab 9000汽車的空氣凈化過濾器(Purilator part A44-67)，這是一種滲透了蠟的紙，配有增塑溶膠或聚氨酯管端蓋板384。
參見圖9，一種氣溶膠輸送裝置480包括一個氣溶膠發(fā)生器482，該發(fā)生器由支柱484和帽486支承。氣溶膠輸送裝置480被固定到反應室352的反應劑入口364處并延伸到主反應室372內，如圖6-8所示。支柱484與基板488連接。借助于螺栓490使基板488固定到反應劑入口364處。在空心管492內可設置一O形或其它合適形狀的環(huán)，以便在基板488和反應劑入口364之間形成一封閉口。
參見圖10和11，支柱484通常是圓柱狀的。支柱484包括一個延伸到圓柱狀空腔508內的凸緣506。凸緣506有助于支承氣溶膠發(fā)生器482。在該實施方案中，凸緣506包括一切口510，使氣溶膠發(fā)生器482的一部分延伸通過凸緣506。支柱484的頂表面512包括一空心管514，用于支承一O形環(huán)等部件，與帽486或墊圈形成一封閉口，如下所述。支柱484還包括外表面520上的螺紋518。
參見圖10、12和13，帽486位于支柱484的頂部上。帽486包括與支柱484上的螺紋518嚙合的螺紋528?？衫梅ㄌm530與一O形環(huán)等形成一封閉口。表面532包括空心管534。空心管534可支承一O形環(huán)等部件，與氣溶膠發(fā)生器482或墊片形成一封閉口，下面將進一步描述。
管道536與空腔538是液體連通的。通過管道536向空腔538供應氣流?？涨?38通過部件540開有孔。管道542通過通路544向投射式管道546供應液流。在該實施方案中，4個投射式管道546朝著來自氣溶膠發(fā)生器482和部件540的液流投射。4個投射式管道546對稱地分布在部件540的周圍。必要時，可使用4個以上或4個以下的投射式管道546。通過一個或多個部件547向管道536和542供應氣體，部件547以不銹鋼管等方式穿過基板488(圖9)。
投射式管道546對混合遠離氣溶膠發(fā)生器482的反應室內的反應劑是特別有用的。采用投射式管道546，可使反應室352內的氣體，例如反應劑氣體和/或輻射吸附氣體與來自氣溶膠發(fā)生器482和/或部件540的反應劑混合。激光束通道548剛好在投射式管道546上貫穿反應料流。
與部件540有關的氣溶膠發(fā)生器482的位置會影響到形成的反應劑料流的特性，從而會影響反應產(chǎn)物的特性。至于超聲波氣溶膠發(fā)生器，最好將氣溶膠發(fā)生器的尖端置于剛好在帽表面下一點的位置至剛好在帽表面之上一點的位置之間。
如圖14所示，墊圈550可被置于帽486和支柱484之間，用來改變與部件540有關的氣溶膠發(fā)生器482的位置。墊圈550是一種圓柱狀片，沿著支承O形環(huán)等部件的頂表面554有一空心管552。頂表面554朝著帽486的法蘭530密封。墊圈550的低表面556朝著支柱484的頂表面512密封。如圖15所示，墊片558對應地置于帽486和氣溶膠發(fā)生器482之間。墊片558的頂表面560嚙合空心管534中的O形環(huán)。法蘭562嚙合氣溶膠發(fā)生器482。
流進主反應室372的反應劑料流受部件540開口處帽襯套位置的影響。更具體地說，帽襯套有助于向主反應室372提供更有限的反應劑料流。圖16-18分別示出了帽襯套570、572、574的3個實施方案。參見圖16，帽襯套570具有一個圓柱形通道576和一個一般與圓柱形通道576的中心軸垂直的平坦上表面578。參見圖17，帽襯套572具有一個錐形通道580和一個一般與錐形通道580的對稱軸垂直的平坦上表面582。參見圖18，帽襯套574具有一個錐形通道584和一個具有平坦截面586和錐形截面588的頂表面。帽襯套的理想實施方式是在內通道和頂表面之間有一銳利邊緣。
反應室352和反應劑供應系統(tǒng)480最好是由不銹鋼或其它防腐金屬制成的。O形環(huán)和其它密封件可由天然橡膠或合成橡膠或其它聚合物制成。
參見圖10，在一個優(yōu)選的實施方案中，氣溶膠發(fā)生器482包括一個超聲噴管600和噴管供應系統(tǒng)602。優(yōu)選的超聲噴管600是一種購自Sono-Tek公司，Milton，NY的產(chǎn)品，型號為8700-120。參見圖19-20，超聲噴管600包括一個噴管出口截面604、一個噴管管體606、一個用來連接超聲發(fā)生器的連接器608、和直接與液體儲罐連接或通過噴管供應系統(tǒng)602與液體儲罐連接的液體接頭610。噴管出口截面604的端部是一個霧化表面612。霧化表面612的尺寸和形狀可以改變，以使氣溶膠顆粒具有要求的空間分布。
噴管出口截面604在頂表面614處或頂表面614附近與噴管管體606連接。超聲轉換器616被放置在噴管管體606內的適當位置處，便于振動噴管出口截面604。通常，超聲轉換器616是朝著頂表面614設置的。理想的超聲轉換器例如包括壓電轉換器。超聲轉換器616最好包括兩個或多個壓電轉換器618，壓電轉換器618進行同相振動，以便使兩個振動壓電轉換器具有振幅，在霧化表面612上產(chǎn)生一個額外的力。
超聲轉換器616經(jīng)連接器608與超聲發(fā)生器連接。超聲發(fā)生器最好是一種寬帶發(fā)生器，可在約20-120kHz的頻率范圍內運行。來自超聲發(fā)生器的電信號經(jīng)導線620從連接器608傳輸給超聲轉換器616。
來自液體接頭610的液流經(jīng)通道622輸送到霧化表面612處，通道622貫穿噴管管體606。參見圖10，噴管供應系統(tǒng)602與具有液體配件630的液體接頭610連接。噴管供應系統(tǒng)602包括一個靠氣動控制的針閥。噴管供應系統(tǒng)602具有一個氣動控制入口632、一個針閥調節(jié)裝置634和液體原料入口636。氣動控制入口632和液體原料入口636通向中心通道508，通道508延伸到基板488中。
如圖21的示意圖所示，液體原料入口636與液體供應裝置640連接。液體供應裝置640包括至少一個液體供應源642、一個外管道644和一個氣體供應管道646。管道644借助于配件648與液體原料入口636連接。同樣，管道644直接或間接地與液體供應源642連接。液體供應源642也與氣體供應管道646連接。氣體供應管道與氣體供應源666連接，氣體供應源666可以是一個氣筒或其它部件。由氣體供應源666流向氣體供應管道646的料流由一個或多個閥668控制。氣體在負壓下經(jīng)氣體供應管道646將液體供應源642中的液體壓入到管道644中。
液體供應源642的適當位置因重力產(chǎn)生一個代替氣壓的壓力。在其它實施方案中，采用機械泵向管道644內提供較恒定量的壓力。合適的泵例如包括離心泵和多個連續(xù)運行的注射泵。
在使用中，氣溶膠發(fā)生器482產(chǎn)生一種由氣溶膠發(fā)生器482提供的液態(tài)氣溶膠。氣溶膠發(fā)生器482除了氣溶膠外，可輸送一種氣體。此外，可將氣溶膠與經(jīng)管道536供應的氣體混合。因此，可將由氣溶膠發(fā)生器482和/或管道536供應的氣溶膠和任何氣體直接輸送到靠近帽486部件540的反應室352中。從氣溶膠發(fā)生器482和/或管道536排出的氣溶膠和任何氣體可在反應室352內進一步與來自投射管道546的額外氣體混合。由氣溶膠和氣體形成的混合物隨后在反應室352內發(fā)生反應。
至于激光熱解反應合成的性能，氣溶膠/氣體混合物一般包括一種或多種氣溶膠形式的反應劑，任選地，包括一種或多種額外的反應劑氣體，激光吸附氣體(如果反應劑和/或溶劑未充分地吸附激光輻射的話)和任選地一種惰性氣體。氣體可由加壓柱或其它合適的容器供應?？蓪⒍喾N反應劑以液相方式混合，以氣溶膠形式輸送。
可將另一種氣溶膠發(fā)生器與細長的反應室一同使用。另外，一種或多種氣溶膠發(fā)生器可由各種細長的反應室構成。
B.熱處理1.顆粒狀況如上所述，通過進一步地處理可改變金屬氧化物顆粒的特性。進行熱處理的合適原料包括經(jīng)激光熱解產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒，例如鋰錳氧化物顆粒。另外，可在不同的條件下對用作原料的顆粒進行一步或多步的預熱處理。對于熱處理經(jīng)激光熱解產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒而言，輔助的熱處理可改善結晶度、除去污染物，例如元素碳，和可能情況下，例如通過摻入額外的氧或其它氣體的原子來改變化學計量。采用足夠的適度條件，即溫度剛好在顆粒的熔點以下，就能在不會使顆粒燒結成大顆粒的情況下處理顆粒。
盡管納米級顆粒是優(yōu)選的原料，但是可使用具有任何尺寸和形狀的顆粒。納米級顆粒的平均粒徑小于1000nm，優(yōu)選在5-500nm范圍內，更優(yōu)選在約5-150nm范圍內。合適的納米級原料已經(jīng)通過激光熱解生產(chǎn)。
最好將金屬氧化物顆粒在一種爐類裝置中加熱，以使其均勻地受熱。處理條件是適中的，例如大量的顆粒不會被燒結。加熱溫度最好都比原料和產(chǎn)物的熔點低。
對于某些目標產(chǎn)物顆粒來說，一旦達到平衡，輔助的加熱不會使顆粒的組成發(fā)生進一步的改變。熱處理的氣氛可以是一種氧化氣氛，也可以是一種惰性氣氛。尤其是，為了使無定形顆粒轉變成結晶形顆粒，或從一種晶體結構轉變成化學計量基本相同的另一種晶體結構，氣氛最好是惰性氣氛。顆粒上的氣氛可以是靜態(tài)的，或者是一種流動通過該系統(tǒng)的氣體。
合適的氧化氣體例如包括O2、O3、CO、CO2和其混合物。O2可以空氣形式供給。氧化氣體可任意地與諸如Ar、He和N2的惰性氣體混合。當使惰性氣體與氧化氣體混合時，氣體混合物可含有約1-99％氧化氣體，優(yōu)選地含有約5-99％的氧化氣體。另外，需要時，可使用基本上純的氧化氣體或純惰性氣體。
改變實施條件，是為了改變產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒的類型。例如，必要時，可改變加熱溫度、加熱時間、加熱和冷卻速度、氣體和與氣體相關的暴露條件。通常，若是在氧化氣氛下進行加熱，那么在達到平衡前，加熱時間越長，摻入到材料中的氧量越大。一旦達到了平衡條件，那么總條件就確定了粉末的晶相。
可采用各種爐等裝置進行加熱。圖22A示出了進行熱處理的一個實例，即裝置660。裝置660包括一個廣口瓶662，可由玻璃或其它惰性材料制成，將顆粒置于該瓶中。合適的玻璃反應器廣口瓶是從Ace Glass(Vineland，NJ)購買的。玻璃廣口瓶662的頂部被玻璃蓋664密封，在廣口瓶662和蓋664之間有一Teflon墊圈666。可用一個或多個夾具將蓋664固定在應有的位置上。蓋664包括多個部件668，每個部件都有Teflon襯套。一個多葉不銹鋼攪拌器670最好通過中心部件668插入到蓋664中。攪拌器670與合適的馬達連接。
一個或多個管道672經(jīng)由輸送氣體的部件668插入到廣口瓶662中。管道672可由不銹鋼或其它惰性材料制成。在管道672的頂部可設置一個擴散器674，用于分布廣口瓶662內的氣體。一個加熱器/爐676通常是圍繞廣口瓶662設置的。合適的電阻加熱器是從Glas-col(Terre Haute，IN)購買的。一個部件最好包括一個T形接頭678。可采用插入T形接頭678中的熱電偶678測量廣口瓶662內的溫度。T形接頭678可進一步與通風道680連接。通風道680用于排出循環(huán)通過廣口瓶662的氣體。通風道680最好連通到煙櫥或另一通風設備上。
最好使要求的氣體流入廣口瓶662中。管道672一般是與氧化氣體供應源和/或惰性氣體供應源連通的。將來自適當氣體供應源欲產(chǎn)生要求氣氛的氧化氣體、惰性氣體或其混合物輸送到廣口瓶662中?？刹捎酶鞣N流速。流速最好在1標準厘米3/分(sccm)-1000sccm范圍內，優(yōu)選在約10-500sccm范圍內。雖然在處理期間，在整個過程中，系統(tǒng)內的氣體流速和氣體組成必要時會發(fā)生改變，但是通過處理步驟的流速通常是恒定的。另外，可采用靜態(tài)的氣氛。
在處理氧化錳和鋰錳氧化物納米顆粒時，例如溫度最好設定在約50-600℃的范圍內，優(yōu)選在約50-550℃的范圍內，更優(yōu)選在約60-400℃的范圍內。最好連續(xù)加熱約5分鐘以上，通常連續(xù)加熱約2-120小時，優(yōu)選約2-25小時。為了有一個合適的條件生產(chǎn)要求的材料，可根據(jù)經(jīng)驗進行某些調整。采用適度的條件，避免了因顆粒間燒結而引起的大顆粒尺寸?？梢栽谏愿叩臏囟认聦︻w粒的燒結進行一些控制，以產(chǎn)生平均粒徑稍大些的顆粒。
在Bi等人共同指定的待審美國專利序列號08/897903中公開了將結晶態(tài)VO2轉變成正交V2O5和2-D結晶態(tài)V2O5和將無定形V2O5轉變成正交V2O5和2-D結晶態(tài)V2O5的條件，該專利的題目為“加熱生產(chǎn)氧化釩顆粒的方法”(Processing of Vanadium Oxide Particles With Heat)，將其引入本文作參考用。
2.熱生產(chǎn)鋰錳氧化物在形成鋰錳氧化物納米顆粒的另一種途徑中，已經(jīng)公開了可采用加熱方法形成納米級鋰錳氧化物。在優(yōu)選的熱形成鋰錳氧化物的途徑中，先將氧化錳納米級顆粒與鋰化合物混合。在爐內加熱得到的混合物，形成鋰錳氧化物?？稍谘趸瘹夥罩谢蚨栊詺夥罩羞M行加熱，使鋰摻入到氧化錳晶格中。在這兩種氣氛中，加熱步驟通常是改變了氧與錳的比例、鋰與錳的比例、鋰與氧的比例或它們的結合方式。
采用充分的適度條件，即溫度剛好在氧化錳顆粒的熔點之下，將使鋰摻入到氧化錳顆粒中，而不會過度地將顆粒燒結成大顆粒。鋰氧(lithiation)法用的氧化錳顆粒最好是納米級氧化錳顆粒。已經(jīng)公開了可采用氧的價態(tài)為+4價態(tài)以下的氧化錳形成鋰錳氧化物尖晶石。尤其是，可采用氧的價態(tài)為+2價的氧化錳(MnO)至+4價的氧化錳(MnO2)形成鋰錳氧化物尖晶石。合適的氧化錳納米級顆粒具有下列物質的化學計量，例如MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn5O8、MnO2和對應混合相的物質。
合適的鋰化合物例如包括硝酸鋰(LiNO3)、氯化鋰(LiCl)、Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2C2O4、LiHC2O4、LiHC2O4·H2O、Li3C6H5O7·4H2O、LiCOOH·H2O和LiC2H3O2·H2O。在熱處理期間，在大氣壓下，采用這些鋰化合物中的一些化合物將鋰摻入到氧化錳納米級顆粒中時需要氧。適宜的氧化氣體例如包括O2、O3、CO、CO2和它們的混合物。可用諸如Ar、He和N2類的惰性氣體稀釋反應劑氣體。例如可采用空氣和/或凈化、干燥的空氣作為氧氣和惰性氣體的來源。另外，僅采用惰性氣體也可作為氣氛。正如下面的實施例將描述的，利用惰性氣氛或氧化氣氛均能生產(chǎn)鋰錳氧化物。
此外，為了提高顆粒的質量，熱處理可導致改變晶格和/或除去顆粒上的吸附化合物。在1997年7月21日提交的共同指定的待審美國專利序列號08/897903中進一步公開了在爐中一般處理金屬氧化物納米級顆粒的方法，該專利的題目為“加熱生產(chǎn)氧化釩顆粒的方法”(Processing ofVanadium Oxide Particles With Heat)，將其引入本文作參考用。特別是，在適度條件下進行熱處理時，會改變經(jīng)激光熱解形成的鋰錳氧化物納米顆粒的晶體結構。具體地說，通過退火使無定形鋰錳氧化物轉變成結晶形、立方尖晶石形鋰錳氧化物，而不會使顆粒燒結成大顆粒。
可采用各種裝置對鋰的摻入和/或試樣的退火進行熱處理。例如，如上所述，可利用圖22A所示的加熱裝置對鋰的摻入進行熱處理。圖22B中示出了進行熱處理的另一方案，即裝置700。裝置700包括一個管道702，用于置入顆粒。管道702與反應劑氣源704和惰性氣源706連接。反應劑氣體、惰性氣體或它們的混合物被置于管道702內，產(chǎn)生要求的氣氛。
所需的氣體最好流經(jīng)管道702。管道702被置于爐或窯爐708內。必要時，盡管通過處理步驟系統(tǒng)的溫度會發(fā)生改變，但是爐708卻使管道的相關部分保持在較恒定的溫度下。爐708內的溫度一般是用熱電偶710測量的。小瓶712防止了顆粒因氣流帶來的損失。小瓶712一般是沿著直接朝向氣流供應源方向的開口取向的。為了在加熱步驟中形成鋰錳氧化物，可將氧化錳顆粒和鋰化合物顆粒的混合物置于管道702的小瓶712內。在另一實施方案中，將激光熱解產(chǎn)生的鋰錳氧化物顆粒置于加熱管道702的小瓶712中。
為獲得所需類型的物料，可選擇包括氧化氣體(如果有的話)、氧化氣體濃度、壓力或氣體的流速、溫度和處理時間在內的實施條件。溫度一般是適度的，即比物料的熔點低很多。采用適度的條件，避免了因顆粒間燒結形成的大顆粒尺寸?？梢栽谏愿叩臏囟认略跔t708內對顆粒的燒結進行一些控制，以產(chǎn)生平均粒徑稍大些的顆粒。
為了使鋰摻入到氧化錳中，溫度最好在約60-600℃的范圍內，優(yōu)選在約100-550℃的范圍內。加熱顆粒的時間最好為5分鐘至300小時。為了熱處理(退火)激光熱解產(chǎn)生的鋰錳氧化物，溫度最好在約50-600℃的范圍內，優(yōu)選在約50-550℃的范圍內。加熱顆粒的時間最好為5分鐘至100小時。為了有一個合適的條件生產(chǎn)要求的材料，可根據(jù)經(jīng)驗進行某些調整。
C.顆粒特性顆粒的收集是人們所關心的，例如包括氧化錳或鋰錳氧化物的收集，初級顆粒的平均粒徑一般小于約500納米，優(yōu)選在5-100納米的范圍內，更優(yōu)選在約5-50納米的范圍內。初級顆粒通常具有粗的球形整體外觀。在精密的檢驗中，結晶顆粒一般具有對應于底層晶格的小平面。然而，結晶初級顆粒易于生長，大致與三維物理尺寸相當，得到一種整體球形外觀。在優(yōu)選的實施方案中，95％的初級顆粒，優(yōu)選99％的初級顆粒具有的沿著主軸的尺寸與沿著輔軸的尺寸之比小于2。對非對稱顆粒直徑的測量是基于沿著顆粒主軸測量的長度的平均值進行的。
由于顆粒的尺寸很小，初級顆粒因鄰近顆粒間的Van der Waals和其它的電磁力而易于形成松散的附聚團。不過，在顆粒的透射電子顯微照片中可清楚地觀察到納米級的初級顆粒。顆粒的表面積一般與顯微照片中觀察到的納米級顆粒對應。此外，因顆粒尺寸小和每份重量物料具有大的表面積的緣故，顆粒表現(xiàn)出均勻的特性。例如，在鋰電池中，氧化釩納米顆粒一般表現(xiàn)出令人驚奇的高能密度，正如美國專利US5952125描述的，題目為“具有電活性納米顆粒的電池”(Batteries With ElectroactiveNanoparticles)，該專利引入本文作為參考。
初級顆粒的尺寸最好是高度地均勻的。如上所述，激光熱解一般使初級顆粒具有極窄的粒徑范圍。此外，在適度條件下進行熱處理，不會改變這種極窄的粒徑范圍。借助于氣溶膠輸送，粒徑的分布對反應條件極為敏感。然而，正如上文所述的，如果適當?shù)乜刂品磻獥l件，借助于氣溶膠輸送系統(tǒng)可獲得粒徑分布極窄的顆粒。由透射電子顯微照片檢測確定，初級顆粒具有的尺寸分布一般是至少約95％，優(yōu)選99％的初級顆粒具有的直徑大于約40％的平均直徑，小于約160％平均直徑。初級顆粒具有的尺寸分布最好是至少約95％，優(yōu)選99％的初級顆粒具有的直徑大于約60％的平均直徑，小于約140％平均直徑。
此外，在優(yōu)選的實施方案中，初級顆粒的平均直徑不大于平均直徑的4倍，優(yōu)選不大于平均直徑的3倍，更優(yōu)選不大于平均直徑的2倍。換句話說，顆粒尺寸分布實際上沒有表明少量顆粒尺寸明顯大的尾端。這是顆粒的局部反應區(qū)和對應顆?？焖袤E冷的結果。實際上，略去尺寸分布的尾端表明每106顆粒中只有1個顆粒以下的顆粒具有的直徑大于上述平均直徑的界限值。在各種應用中可以利用這種窄的尺寸分布，沒有尾端的分布和大致的球形形態(tài)。
另外，納米顆粒的純度一般很高。按上述方法生產(chǎn)的結晶氧化錳和鋰錳氧化物納米顆粒的純度高于反應劑的純度，這是因為結晶形成過程有阻止雜質進入晶格的傾向。而且，激光熱解產(chǎn)生的結晶氧化錳顆粒具有高的結晶度。同樣，經(jīng)熱處理產(chǎn)生的結晶鋰錳氧化物納米顆粒也具有高的結晶度。顆粒表面的雜質可通過加熱顆粒除去，從而獲得高結晶純度和整體高純度的顆粒。
已知氧化錳具有較寬的氧化態(tài)，從+2至+4價。氧化錳最普遍的化學計量包括MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn5O8、MnO2。MnO和Mn5O8僅具有唯一已知的結晶相。特別是，MnO具有立方結晶結構，而Mn5O8具有單斜晶晶體結構。有幾種氧化錳能以多種晶體結構形式存在。例如，Mn3O4既具有四方晶體結構，又具有正交晶體結構。Mn2O3既具有立方晶體結構，又具有六方晶體結構。同樣，MnO2既具有立方晶體結構，正交晶體結構，又具有四方晶體結構。
鋰錳氧化物具有多相相圖，部分反映了氧化錳相圖的復雜性。鋰含量高的鋰錳氧化物尖晶石相在Li1+xMn2-xO4的范圍內具有一個化學計量，其中0≤x≤0.33。另外，富氧(有缺陷的，y負電性的)缺陷尖晶石相具有LiMn2O4+y的化學計量，其中-0.4≤y≤0.5。此外，鋰錳氧化物可以存在鋰缺乏，對應于Li1-zMn2O4的化學計量，其中0≤z≤0.2?？傊饩腿毕菁饩w了Li1+x-zMn2-xO4+y的化學計量，其中0≤x≤0.33，-0.4≤y≤0.5和0≤z≤0.2。其它價態(tài)的鋰錳氧化物是人們熟悉的，例如Li2MnO3、Li0.33MnO2、Li4Mn5O12、四方LixMn2O4，1.8≤x≤2.2，LiMnO2、Li2MnO2、和λ-MnO2。λ-MnO2是通過用酸，例如1M硫酸或硝酸化學萃取LiMn2O4中的鋰形成的。λ-MnO2具有LixMn2O4的結構，其中0.05≤x≤0.20，這是由萃取條件決定的。
D.鋰錳氧化物的電池應用參見圖23，電池750具有一個負極752、一個正極754和在負極752和正極754之間有一個隔膜756。單個電池可包括多個正極和/或負極。電解質可按各種方式提供，對此，下面將作進一步描述。電池750最好包括分別與負極752和正極754有關的電流集流器758、760。必要時，多個電流集流器可與每個電極有關。
在電池的還原/氧化反應中已經(jīng)利用了鋰，因為鋰是一種最輕的金屬并且它是一種最具正電性的金屬。已知某些形式的鋰錳氧化物是通過插入或類似的機理例如局部化學吸附將額外的鋰離子摻入到其結構中形成的。鋰離子插入到適當形式的鋰氧化鋰錳氧化物晶格中，形成LixMnOy。
在鋰錳氧化物尖晶石中，在四面體尖晶石晶格位點處有部分鋰。改變鋰向晶格的摻入可包括改變四面體位點處的鋰數(shù)量，其數(shù)量為每2個錳原子約0.1-1.0個鋰原子。在鋰的濃度足夠低時，尖晶石晶體結構遭到破壞。另外，一旦四面體位點基本上占滿時，額外的鋰可占據(jù)尖晶石晶格中八面體插入位點。
在電池放電期間，鋰插入到鋰錳氧化物晶格中。在放電時，正極起負極的作用，而負極起正極的作用。再充電時，鋰離開晶格，即當向電池施加一個電壓，使得電流因向電池施加外部EMF而流向正極。合適的鋰錳氧化物可有效地用作鋰電池或鋰離子電池中正極的電活性材料。
有幾種形式的鋰錳氧化物尖晶石適合于用作鋰基電池中正極活性材料?；瘜W計量的尖晶石LiMn2O4是一種普通的尖晶石，由氧緊密堆積的晶格與占據(jù)四面體八分之一位置的鋰和占據(jù)八面體二分之一位置的錳構成。如果除去電化學電池中該材料中的鋰，那么電池的電壓一般在3.5V以上，優(yōu)選在3.8V以上，并能達到4.4V以上或更高。這樣的一個電壓特性曲線稱為4電壓特性曲線，而由該電池產(chǎn)生的容量稱為4V容量。具有4V容量可觀量的材料稱為4V材料。
如果有過量的鋰存在，那么形成鋰置換的尖晶石Li1+yMn2-YO4，其中過量的鋰占據(jù)錳位點。在y的值低于約0.33時，鋰仍然是可被取出的，含這種材料的電池表現(xiàn)出四電壓特性曲線。當y值增加時，可取出的鋰量隨著4V容量的降低而降低。
當y值大約為0.33，具有Li1.33Mn1.67O4或Li4Mn5O12的化學計量時，因為只保持了少量的4V容量，材料變成3V材料。這樣的一個電壓稱為3V電壓，而由該電池產(chǎn)生的容量稱為3V容量。具有3V容量可觀量的材料稱為3V材料。
如果在尖晶石中存在陽離子空位，那么形成通式為Li1-δMn2-2δO4的有缺陷的尖晶石。共同形式是z＝0.11的有缺陷尖晶石，化學式為Li0.89Mn1.78O4或Li2Mn4O9。該材料主要是3V材料。另外，該材料是低溫材料，通常是在富氧氣氛中合成的。在氧氣氣氛中加熱至高溫或在惰性氣氛中加熱時，Li2Mn4O9轉變成LiMn2O4。
正極754包括電活性納米顆粒，例如與諸如聚合物粘合劑粘合在一起的鋰錳氧化物納米顆粒。用作正極754的納米顆粒一般具有各種形狀，例如大致的球形納米顆?；蚣氶L納米顆粒。除了鋰錳氧化物外，正極754可包括其它的電活性納米顆粒例如二氧化鈦納米顆粒、氧化釩納米顆粒和/或氧化錳納米顆粒?，F(xiàn)有技術已經(jīng)描述了二氧化鈦納米顆粒的生產(chǎn)方法，參見美國專利序列號US4705762，該專利引入本文作為參考。在US5952125中描述了氧化釩納米顆粒在鋰基電池中的應用，題目為“具有電活性納米顆粒的電池”(Batteries With Electroactive Nanoparticles)，該專利引入本文作為參考。
當一些電活性材料是比較好的導電體時，正極一般除了電活性納米顆粒外，還包括導電顆粒。這些輔助的導電顆粒一般也是由粘合劑粘合在一起的。合適的導電顆粒包括導電碳顆粒，例如炭黑、金屬顆粒，例如銀顆粒、不銹鋼纖維等。
在粘合劑中可實現(xiàn)顆粒的高擔載能力。顆粒最好占正極的80％(重量)以上，更優(yōu)選占90％(重量)以上。粘合劑可以是各種適用的聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯烴單體)共聚物(EPDM)和它們的混合物和共聚物。
負極752可以由各種材料構成，只要這種材料適用于鋰離子電解質就行。在鋰電池的情況下，負極可包括箔、柵條或粘合劑中金屬顆粒形式的鋰金屬或鋰合金。
鋰離子電池使用了組成中可摻入鋰的顆粒。在負極中，顆粒由粘合劑粘合在一起。合適的摻入化合物例如包括石墨、合成石墨、焦炭、中碳(mesocarbons)、含添加劑的碳、富勒烯(fullerenes)、五氧化鈮、錫合金、二氧化錫、和它們的混合物和復合物。
電流集流器758、760促進了電池750的電流動。電流集流器758、760具有導電性，一般是由諸如鎳、鐵、不銹鋼、鋁和銅類的金屬制成的，它們可以是金屬箔，或者最好是金屬柵條。電流集流器758、760可以是在與其相關的電極表面上或被埋在與其相關的電極內。
隔膜件756是電絕緣的，用于通過至少某些類型的離子。離子透過隔膜，使電池的不同截面上呈電中性。隔膜一般是防止正極中的電活性化合物與負極中的電活性化合物接觸。
各種材料都可用作隔膜。例如，隔膜可由形成多孔基質的玻璃纖維制成。理想的隔膜是由聚合物形成的，例如適合于用作粘合劑的那些聚合物。聚合物隔膜可以是多孔的，用于傳導離子。另外，聚合物隔膜可以是由諸如聚環(huán)氧乙烷類的聚合物形成的固體電解質。固體電解質使電解質摻入到聚合物基質中，用于傳導離子，而無需使用液體溶劑。
鋰電池或鋰離子電池用的電解質可包括各種鋰鹽。優(yōu)選的鋰鹽具有惰性陰離子并且是無毒的。合適的鋰鹽例如包括六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰酰胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰和鋰高氟丁烷。
如果采用液體溶劑溶解電解質，那么溶劑最好是惰性的并且不會溶解電活性材料。通常適用的溶劑例如包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯、二甲基亞砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺和硝基甲烷。
可以調節(jié)電池元件的形狀至適合于所要求的最終產(chǎn)品，例如扣式電池、矩形構造的電池或柱形電池。電池一般包括將適當份數(shù)的物料澆注到電性接觸的電流集流器和/或電池的電極中。如果使用液體電解質，那么澆注應防止有電解質泄漏。澆注可有助于保持電池元件彼此間緊密接觸，以降低電池內的阻抗。在單一殼體內可放置多個原電池，原電池是以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接的。
顆粒合成實施例實施例1-氧化錳顆粒合成，氣相反應劑該實施例中描述的氧化錳顆粒的合成是通過激光熱解進行的。主要是采用圖2的激光熱解裝置生產(chǎn)顆粒，如上所述，除了采用圖1示意性示出的固態(tài)前體輸送系統(tǒng)外，采用了圖3的反應劑輸送裝置。
將羰基錳(Strem Chemical，Inc.，Newburyport，MA)前體蒸汽由流動的Ar載帶通過含Mn2(CO)10的固態(tài)前體輸送系統(tǒng)輸送到反應室中。按表1給出的數(shù)值，加熱前體至某一溫度。C2H4氣體用作激光吸附氣體，氬氣用作惰性氣體。向伸入反應室內的反應劑氣體噴管中輸入含Mn2(CO)10、Ar、O2和C2H4反應劑氣體的混合物。反應劑氣體噴管有一個5/8英寸×1/16英寸的開口。表1說明了與實施例1顆粒有關的激光熱解合成的其它參數(shù)。
表1
SCCM＝標準厘米3/分鐘slm＝標準升/分鐘氬-Win.＝通過入口216、218的氬氣流速氬-Sld.＝通過環(huán)狀通路142的氬氣流速氧化錳顆粒的生產(chǎn)速度一般為約1克/小時。為了評測原子的排列方式，在Siemens D500x射線衍射儀上，采用Cu(Kα)輻射線經(jīng)x射線衍射測定試樣。圖24-26分別示出了在表1三個欄目中制定的條件下生產(chǎn)的試樣的x射線衍射圖。在表1制定的條件下，顆粒具有與方錳礦(立方)MnO對應的x射線衍射圖。在表1第3欄的條件下生產(chǎn)的顆粒在鋁試樣夾(holder)產(chǎn)生的65°處也具有一個峰。在衍射圖中偶爾能看到試樣夾。衍射圖也有表明有少量無定形碳存在的峰，碳是在顆粒上以涂層的形式存在的。通過在氧氣氣氛中輕度加熱可除去無定形碳。在Kumar等人共同指定的待審美國專利申請序列號09/136483中進一步描述了這類無定形碳涂層，題目為“氧化鋁顆?！?Aluminum Oxide Particles)，該專利引入本文作為參考。
用透射電子顯微鏡(TEM)測定顆粒尺寸和顆粒形態(tài)。圖27示出了在表1第2欄條件下生產(chǎn)的顆粒的TEM照片。檢測TEM顯微照片的一部分獲得的平均顆粒尺寸為約9納米。對應的顆粒尺寸分布示于圖28中。通過人工測量圖27顯微照片中明顯可見的顆粒的直徑來測量大概的尺寸分布。只測量顯微照片中那些具有清晰粒界的顆粒，以避免局部變形或在焦點外。測量應很準確并且不發(fā)生偏離，因為單個的視圖不能示出所有顆粒的清晰視圖。很顯然顆粒是在相當窄的尺寸范圍內旋轉的。實施例2-氧化錳顆粒合成-氣溶膠金屬前體，第一種激光熱解裝置該實施例中描述的氧化錳顆粒的合成是通過激光熱解進行的。主要是采用圖2的激光熱解裝置生產(chǎn)顆粒，如上所述，采用了圖4A所示的反應劑輸送裝置。
將氯化錳(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)前體蒸汽作為一種用脫離子水形成的水溶液的氣溶膠輸送到反應室中。C2H4氣體用作激光吸附氣體，氬氣用作惰性氣體。向伸入反應室內的反應劑氣體噴管中輸入含MnCl2、Ar、O2和C2H4的反應劑氣體混合物。反應劑氣體噴管有一個5/8英寸×1/16英寸的開口。表2說明了與實施例2顆粒有關的激光熱解合成的其它參數(shù)。
表2
SCCM＝標準厘米3/分鐘slm＝標準升/分鐘氬-Win.＝通過入口216、218的氬氣流速氬-Sld.＝通過環(huán)狀通路142的氬氣流速氧化錳顆粒的生產(chǎn)速度一般為約1克/小時。為了評測原子的排列方式，在Siemens D500x射線衍射儀上，采用Cu(Kα)輻射線經(jīng)x射線衍射測定試樣。圖29示出了在表2中制定的條件下生產(chǎn)的試樣的x射線衍射圖。顆粒又具有與方錳礦(立方)MnO對應的x射線衍射圖，盡管x射線衍射圖中的峰極弱，表明顆粒基本上是無定形的。根據(jù)該結果，改變反應條件會產(chǎn)生無定形的MnO或更多結晶形的MnO。
用透射電子顯微鏡(TEM)測定顆粒尺寸和顆粒形態(tài)。圖30示出了在表2條件下生產(chǎn)的顆粒的TEM照片。圖31示出了對應的顆粒尺寸分布。顆粒尺寸分布是按實施例1描述的方法獲得的。實施例3-氧化錳顆粒熱處理試樣對按表1第2欄和表2中給出的條件激光熱解生產(chǎn)的氧化錳納米顆粒試樣在氧化條件下在爐中進行加熱。熱處理3種試樣。有2種試樣是對按表2條件生產(chǎn)的納米顆粒進行熱處理的。爐子主要是上文圖5描述的裝置。將約100-300毫克的納米顆粒置于有一開口的1毫升小瓶中，小瓶被放置在通入爐中的石英管內。氧氣流經(jīng)直徑為1.0英寸的石英管。表3說明了熱處理的其它參數(shù)。
表3
試樣1-是根據(jù)表1第2欄的參數(shù)生產(chǎn)的顆粒制備的試樣。試樣2A和2B-是根據(jù)表2參數(shù)生產(chǎn)的顆粒制備的試樣。
通過x射線衍射測定熱處理顆粒的晶體結構。圖32-34分別示出了表3試樣1、2A和2B的x射線衍射圖。圖32示出的x射線衍射圖表明試樣1的氧化錳被轉變，形成化學計量的Mn5O8。圖33示出的試樣2A的x射線衍射圖表明有Mn3O4存在，在光譜的23°和33°處出現(xiàn)了其它的峰，對應于少量的Mn2O3。圖34試樣2B的x射線衍射圖表明氧化錳被轉變成Mn3O4。尚不清楚在熱處理期間MnO試樣為什么會形成化學計量不同的氧化錳。這種差別可能是由于起始原料的特性不同或加熱時間的不同所致。實施例4-氧化錳顆粒合成-氣溶膠金屬前體，第二種激光熱解裝置該實施例中描述的氧化錳顆粒的合成是通過激光熱解進行的。主要是采用圖6-13的激光熱解裝置生產(chǎn)顆粒，如上所述，圖19-20主要示出了超聲噴管。未采用帽套管。用一個墊圈550和墊片558墊起超聲噴管，使其大致與帽的頂部處于同一水平。經(jīng)氣溶膠輸送裝置輸送的溶液含2摩爾MnNO3·H2O(Strem Chemical，Inc.，Newburyport，MA)和由495毫升99％異丙醇和5毫升38％含水HCl組成的溶劑。異丙醇起紅外吸附劑的作用。氧氣與經(jīng)管道536輸送的氣溶膠混合。沒有采用圖10的投射管道546。帽486的頂部距離激光束中心線約0.85英寸。表4示出了2種方式的其它參數(shù)。
表4
SCCM＝標準厘米3/分鐘slm＝標準升/分鐘氬-Win.＝通過入口330、332的氬氣流速氬-Sld.＝通過屏蔽氣體管路365的氬氣流速激光功率(輸入)＝輸入反應室的激光功率激光功率(輸出)＝從反應室輸出，進入束流收集器的激光功率。
氧化錳顆粒的生產(chǎn)速度一般為約20克/小時。按表4第1欄制定的條件生產(chǎn)的是褐色粉末，而按表4第2欄制定的參數(shù)生產(chǎn)的是黃色粉末。
為了評測原子的排列方式，在Siemens D500 x射線衍射儀上，采用Cu(Kα)輻射線經(jīng)x射線衍射測定試樣。圖35和36分別示出了在表4第1欄和第2欄中制定的條件下生產(chǎn)的試樣的x射線衍射圖。按表4第1和第2欄的條件生產(chǎn)的顆粒具有的x射線衍射圖表明既有方錳礦(立方)MnO存在，也有黑錳礦Mn3O4存在。實施例5-通過激光熱解-氣溶膠金屬前體生產(chǎn)鋰錳氧化物顆粒該實施例中描述的氧化錳/鋰錳氧化物顆粒的合成是通過激光熱解進行的。主要是采用圖2的激光熱解裝置生產(chǎn)顆粒，如上所述，采用了圖4的反應劑輸送裝置。
將氯化錳(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)前體和氯化鋰(AlfaAesar，Inc.)前體溶解到脫離子水中。水溶液含有4摩爾LiCl和4摩爾MnCl2。將含有2種金屬前體的水溶液以氣溶膠的形式輸送到反應室中。C2H4氣體用作激光吸附氣體，氬氣用作惰性氣體。Ar、O2和C2H4被輸送到反應劑供應系統(tǒng)的氣體供應管中。將含MnCl2、LiCl、Ar、O2和C2H4的反應劑混合物輸送到通入到反應室內的反應劑噴管中。反應劑氣體噴管有一個5/8英寸×1/16英寸的開口。表5說明了與實施例1顆粒有關的激光熱解合成的其它參數(shù)。
表5
SCCM＝標準厘米3/分鐘slm＝標準升/分鐘氬-Win.＝通過入口216、218的氬氣流速氬-Sld.＝通過環(huán)狀通路142的氬氣流速氬氣＝直接與氣溶膠混合的氬氣氧化錳/鋰錳氧化物顆粒的生產(chǎn)速度一般為約1克/小時。為了評測原子的排列方式，在Siemens D500 x射線衍射儀上，采用Cu(Kα)輻射線經(jīng)x射線衍射測定試樣。圖37示出了在表5制定的條件下生產(chǎn)的試樣的x射線衍射圖。圖37所示的x射線衍射圖表明試樣是無定形的。尤其是，約27°-35°的寬峰對應于無定形的鋰錳氧化物。在約15°處的銳峰是由于有痕量氯化錳雜質的存在引起的。在53°處的銳峰是由于有痕量未鑒別雜質的存在引起的。實施例6-熱處理通過激光熱解生產(chǎn)的鋰錳氧化物顆粒對按實施例5中制定的條件經(jīng)激光熱解生產(chǎn)的氧化錳/鋰錳氧化物納米顆粒試樣在氧化條件下在爐中進行加熱。爐子主要是上文圖22描述的裝置。將約100-300毫克的納米顆粒置于有一開口的1毫升小瓶中，小瓶被放置在通入爐中的石英管內。氧氣流經(jīng)直徑為1.0英寸的石英管，流速為308毫升/分鐘。爐子被加熱到約400℃。加熱顆粒約16小時。
通過x射線衍射測定熱處理顆粒的晶體結構。圖38示出了加熱試樣的x射線衍射圖。圖38示出的x射線衍射圖表明所述的顆粒的收集是一種混合相的材料，含主要組分LiMn2O4(約60％體積)和Mn3O4(約30％體積)和少量組分Mn2O3(約10％體積)。LiMn2O4組分具有立方尖晶石晶體結構。試樣可能含有其它的無定形相物質。尤其是，根據(jù)輸入到反應劑系統(tǒng)中的鋰數(shù)量，試樣大概還含有晶相未被鑒別的其它鋰。實施例7-鋰向氧化錳顆粒的摻入進一步處理按實施例4描述的方法制備的氧化錳顆粒，形成鋰錳氧化物。所采用的氧化錳顆粒是一種在表4第1和第2欄制定的合成條件下形成的顆粒的混合物。將約2.0克納米結晶氧化錳與約1.2克硝酸鋰、LiNO3(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)混合。在純氧氣或純氬氣的爐中加熱混合物。爐子主要是圖22B描述的爐子。將納米結晶氧化錳和硝酸鋰的混合物置于氧化鋁舟中，氧化鋁舟被置于通入爐內的石英管中。選擇的氣體流經(jīng)直徑為1.0英寸的石英管，流速為約40毫升/分鐘。加熱爐至約400℃。加熱顆粒約16小時。
處理3種試樣。第一種試樣具有的重量比為1.84份納米結晶MnO對1份LiNO3。第二種試樣具有的重量比為1.66份納米結晶MnO對1份LiNO3。試樣1和2是在氧氣流下進行熱處理的。第三種試樣具有的重量比為1.63份納米結晶MnO對1份LiNO3。試樣3是在氬氣流下進行熱處理的。
為了評測熱處理后材料的晶體結構，在Siemens D500x射線衍射儀上，采用Cu(Kα)輻射線經(jīng)x射線衍射測定試樣。圖39示出了試樣1-3的x射線衍射圖。試樣1的光譜具有對應于未反應氧化錳的峰。通過將氧化錳與硝酸鋰的重量比從1.84降低到1.66，觀察到氧化錳反應完全。試樣2的鋰錳氧化物具有的晶格參數(shù)大約為8.17埃，與有缺陷的尖晶石Li2Mn4O9的類似。試樣3的鋰錳氧化物具有的晶格參數(shù)大約為8.23埃，與LiMn2O4的晶格參數(shù)類似。
采用透射電子顯微鏡(TEM)測定鋰錳氧化物和氧化錳起始原料的顆粒尺寸和形態(tài)。圖40示出了氧化錳納米顆粒起始原料的TEM顯微照片。圖41示出了試樣1的鋰錳氧化物的TEM顯微照片。表明如果肯定的話，在熱處理期間顆粒的尺寸沒有太大的改變。由于氣溶膠狀況不是最理想的，圖40顯示的氧化錳顆粒具有的顆粒尺寸分布要比上述實施例1和2中發(fā)現(xiàn)的氧化錳的顆粒尺寸分布寬。由于將鋰摻入到氧化錳納米顆粒中未明顯地改變顆粒的尺寸，因此，采用上述的氧化錳納米顆?？芍苽涑叽绶植颊匿囧i氧化物納米顆粒。實施例8-采用氣溶膠直接激光熱解合成結晶形鋰錳氧化物該實施例中描述的結晶形鋰錳氧化物顆粒的合成是通過激光熱解進行的。主要是采用圖2的激光熱解裝置生產(chǎn)顆粒，如上所述，采用了圖4B或4C的反應劑輸送裝置。
用硝酸錳(Mn(NO3)2)(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)前體、硝酸鋰(Alfa Aesar，Inc.)前體和尿素(CH4N2O)形成二種溶液。用第一種溶液制成表6的試樣3。第一種溶液是一種水溶液，含有3摩爾LiNO3和4摩爾Mn(NO3)2。第二種溶液用的溶劑是50∶50重量比的異丙醇和脫離子水的混合物。第二種溶液含有2摩爾LiNO3、2摩爾Mn(NO3)2和3.6摩爾尿素。用第二種溶液制成表6的第一種和第二種試樣。
將含有二種金屬前體的選擇溶液以氣溶膠的形式輸送到反應室中。C2H4氣體用作激光吸附氣體，氬氣用作惰性氣體。Ar、O2和C2H4被輸送到反應劑供應系統(tǒng)的氣體供應管中。將含Mn(NO3)2、LiNO3、Ar、O2和C2H4的反應劑混合物輸送到通入到反應室內的反應劑噴管中。反應劑噴管有一個5/8英寸×1/16英寸的開口。第一種的2種試樣主要是用圖4B所示的反應劑輸送系統(tǒng)生產(chǎn)的。第三種試樣主要是用圖4C的反應劑輸送系統(tǒng)生產(chǎn)的。表6的第一兩欄中說明了有關的激光熱解合成的其它參數(shù)。
表6
slm＝標準升/分鐘氬-Win.＝通過入口216、218的氬氣流速氬-Sld.＝通過環(huán)狀通路142的氬氣流速氬氣＝直接與氣溶膠混合的氬氣為了評測原子的排列方式，在Siemens D500x射線衍射儀上，采用Cu(Kα)輻射線經(jīng)x射線衍射測定試樣。圖42示出了在表6中制定的第1和第2欄條件下生產(chǎn)的試樣的x射線衍射圖。盡管有些試樣因Mn3O4污染出現(xiàn)了較小的峰，但是，該圖是有代表性的衍射圖。在衍射圖中，鋰錳氧化物尖晶石的x射線衍射峰特征是清楚可見的。尖晶石結構中化學計量的較小差別很難由x射線衍射圖說明。另外，x射線衍射峰較寬，這是由于小顆粒尺寸或混合相物料或化學計量的改變導致不均勻的增寬引起的。不過，衍射圖與含LiMn2O4和Li4Mn5O12或中等化學計量物質混合物的試樣一致。這些結論通過下面描述的電化學評測得到證實。在各種情況下，結晶形鋰錳氧化物似乎含有大量(大于約50％)的一種形式或另一種形式的物質。
采用透射電子顯微鏡(TEM)測定合成的結晶形鋰錳氧化物的顆粒尺寸和形態(tài)。圖43示出了在表6第2欄條件下生產(chǎn)的鋰錳氧化物試樣的TEM顯微照片。圖44示出了對應的顆粒尺寸分布。顆粒尺寸分布是按下列實施例1的方法獲得的。平均顆粒直徑約為40納米。顆粒尺寸分布表明了相對于激光熱解獲得的顆粒尺寸分布而言，具有較寬的顆粒尺寸分布。與圖4A和4B的氣溶膠輸送裝置相比，采用圖4C反應劑輸送裝置的反應劑輸送系統(tǒng)的反應劑輸送量較大，從而對應的產(chǎn)率較高。采用圖4C裝置生產(chǎn)的氣溶膠明顯不如其它兩種裝置生產(chǎn)的氣溶膠均勻。采用圖4C反應劑輸送裝置，通過采用約200-300乇的低壓和增加氧氣流速獲得的所需相產(chǎn)物的顆粒尺寸分布變窄。實施例9-銀釩氧化物納米顆粒該實施例描述的銀釩氧化物納米顆粒的合成是通過激光熱解進行的。主要采用圖2的激光熱解裝置生產(chǎn)顆粒，如上所述，采用了圖4B或4C的反應劑輸送裝置。
制備兩種以氣溶膠形式輸送到反應室中的溶液。兩種溶液是采用可比較的釩前體溶液生產(chǎn)的。為了生產(chǎn)第一種釩前體溶液，將10.0克氧化釩(III)(V2O3)試樣(購自Aldrich Chemical(Milwaukee，WI))懸浮在120毫升脫離子水中。在強力攪拌下，向氧化釩(III)懸浮液中滴加30毫升70％(重量)的硝酸(HNO3)水溶液。因為有硝酸參預的反應是放熱的，并釋放出一種褐色氣體，懷疑是NO2，所以應當小心地進行。形成的釩前體溶液(約150毫升)是一種深藍色的溶液。第二種釩前體溶液是將第一種前體溶液中所有組分按比例遞增3倍。
為了生產(chǎn)第一種銀溶液，將9.2克碳酸銀(購自Aldrich Chemical(Milwaukee，WI))懸浮在100毫升體積的脫離子水中，制備碳酸銀(Ag2CO3)溶液。在強力攪拌下，滴加10毫升70％(重量)的硝酸(HNO3)水溶液。在滴加硝酸結束后，形成一種透明無色的溶液。為了生產(chǎn)用于氣溶膠輸送的第一種金屬混合物溶液，在持續(xù)的攪拌下向第一種釩前體溶液中滴加銀溶液。形成的深藍色第一種金屬混合物溶液具有的釩與銀的摩爾比為約2∶1。
為了生產(chǎn)第二種銀溶液，將34.0克硝酸銀(AgNO3)(購自AldrichChemical(Milwaukee，WI))溶解在300毫升體積的脫離子水中。在持續(xù)攪拌下，向第二種釩前體溶液中加入硝酸銀溶液，制備用于氣溶膠輸送的第二種金屬混合物溶液。形成的深藍色第二種金屬混合物溶液具有的釩與銀的摩爾比也為2∶1。
將含有釩和銀前體的選擇水溶液以氣溶膠的形式輸送到反應室中。C2H4氣體用作激光吸附氣體，氬氣用作惰性氣體。Ar、O2和C2H4被輸送到反應劑供應系統(tǒng)的氣體供應管中。將含氧化釩、硝酸銀、Ar、O2和C2H4的反應劑混合物輸送到通入到反應室內的反應劑噴管中。反應劑噴管有一個5/8英寸×1/4英寸的開口。表7給出了顆粒合成時激光熱解合成的其它參數(shù)。試樣1主要是用圖4B所示的反應劑輸送系統(tǒng)生產(chǎn)的，試樣2主要是用圖4C的反應劑輸送系統(tǒng)生產(chǎn)的。
表7
slm＝標準升/分鐘氬-Win.＝通過入口216、218的氬氣流速氬-Sld.＝通過環(huán)狀通路142的氬氣流速氬氣＝直接與氣溶膠混合的氬氣為了評測原子的排列方式，在Siemens D500x射線衍射儀上，采用Cu(Kα)輻射線經(jīng)x射線衍射測定試樣。圖45示出了在表7中制定的條件下生產(chǎn)的試樣1(下一個曲線)和試樣2(上一個曲線)的x射線衍射圖。試樣具有對應于VO2、元素銀的峰，并且該峰不與熟悉的物質相對應。這些試樣中主要的結晶相在2θ處，相當于約30-31°、32、33和35處出現(xiàn)峰。認為該相是以前未鑒別的銀釩氧化物相。在將氧化釩納米顆粒和硝酸銀在下列條件下混合制備的試樣中觀察到了結晶形銀釩氧化物相，所述條件是在生產(chǎn)Ag2V4O11期間，加熱試樣足夠的時間。對扣式電池中試樣1具體容量的測量與解釋的一致。
采用透射電子顯微鏡進一步分析按表7制定的條件生產(chǎn)的粉末試樣。圖46A(表7第1欄)和46B(表7第2欄)示出了TEM顯微照片。TEM顯微照片具有落在不同尺寸分布內的顆粒。這是由激光熱解形成的混合相物料的特征，每種物質一般都具有很窄的顆粒尺寸分布。通過提高氧氣流速，降低激光功率和增加壓力，可增加混合相物料中銀釩氧化物的份額。Reitz等人的美國專利申請序列號09/311506中進一步描述了激光熱解生產(chǎn)銀釩氧化物顆粒的方法，題目為“金屬釩氧化物顆?！?MetalVanadium Oxide Particles)，該專利申請引入本文作參考用。
電池實施例另外，評測鋰錳氧化物基鋰電池，以確定用作正極活性材料的鋰錳氧化物粉末的充電容量和能量密度。實施例9-11中試驗的電池都是按下列的常規(guī)方法生產(chǎn)的。將鋰錳氧化物粉末(LMO)與導電乙炔黑粉末(AB)(產(chǎn)品目錄號55，Chevron股份有限公司)混合，混合比為80∶10。用研缽和杵研磨粉末混合物，以使粉末完全混合。
向均勻的粉末混合物中滴加幾滴聚四氟乙烯(PTFE)溶液。10％的PTFE溶液包括溶劑在水中的PTFE(Aldrich化學公司，Milwaukee，WI)溶液。LMO∶AB∶PTFE的最終比例為80∶10∶10。向混合物中加入少量的甲醇(Aldrich化學公司，Milwaukee，WI)。另外，添加異丙醇(Aldrich化學公司，Milwaukee，WI)，覆蓋混合物。
混合漿料，使其徹底混合，使溶液通過真空過濾器，除去溶劑。應使制得的粉末混合物滾壓成5密爾的厚度。將一個鋁制篩網(wǎng)(Dekler，Branford CT)放置在混合物上，進一步滾壓，以使連同篩網(wǎng)的最終厚度達5密爾。將鋁制篩網(wǎng)攜帶的混合物放在250℃的真空爐中烘烤2小時，除去剩余的溶劑，并熔融PTFE。在從爐中取出電極后，將電極穿成16毫米的孔并在5000lbs的壓力下壓制。再將穿過孔的電極置于120℃的真空爐中過夜，除去剩余的水分。在從爐中取出電極后，將電極立即放置到充氬手套箱中(真空氣氛公司，Hawthorne，CA)。在手套箱中，稱重電極并測量厚度。
圖47示出了在一個原電池800中試驗的試樣，具有一個密封的兩電極構型。試樣電池用的殼體802是由Hohsen公司，Osaka，日本獲得的。殼體包括頂部804和底部806，它們由4個螺釘808固定。圖44中未示出的兩個其它螺釘在示出的兩個螺釘之后。鋰金屬(Alfa/Aesar，Ward Hill，MA)用作負極812。負極812被置于底部806內。隔膜814，Celgard2400(Hoechst Celanese，Charlotte，NC)被置于鋰金屬上方。Teflon環(huán)816被置于隔膜814上方。正極818被置于Teflon環(huán)816內篩網(wǎng)側面上。一個小鋁片820被置于正極818上方，并加入電解質。電解質由EM工業(yè)(Hawthorne，NY)獲得，是1M LiPF6在1∶1碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中的溶液。在頂部804和底部806之間設置有TeflonO-形環(huán)，以使兩個電極之間呈電絕緣狀態(tài)。同樣地，將螺釘808放置在Teflon套中，以使頂部804和底部806之間的螺釘808電絕緣。通過頂部804和底部806使電池試驗器和原電池800之間電接觸。
在0.5mA/cm2的直流下，在2.5-4.4V，或2.2-3.3V，或3.5-4.4V之間的循環(huán)下，在25℃下試驗試樣的充放電速率。通過從ArbinInstruments，College Sration，TX獲得的Arbin電池試驗系統(tǒng)(型號為BT4023)控制測量。記錄充放電曲線，獲得活性材料的放電容量。
通過電壓的放電時間×由大部分活性材料產(chǎn)生的電流的總積分，評測能量密度。試驗電流為1mA，對應的電流密度為0.5mA/cm2?；钚圆牧系闹亓繛榧s30-50毫克。實施例10-4V循環(huán)特性-鋰錳氧化物的熱合成該實施例測試4種不同的鋰錳氧化物材料的4V循環(huán)特性。電池是按照實施例7的試樣2和試樣3生產(chǎn)的材料和下列步驟生產(chǎn)的。為了比較起見，還采用標準的LiMn2O4和Li2Mn4O9生產(chǎn)電池。工業(yè)LiMn2O4是從AlfaAesar，a Johnson Matthey公司，Ward Hill，MA購買的。Li2Mn4O9(標準的Li2Mn4O9)是采用標準的方法，熱處理碳酸錳和碳酸鋰的混合物合成的，加熱溫度為約400℃，加熱時間為約60小時。通過將材料充電到4.4V的電壓并使材料放電來測試4V的循環(huán)特性。圖48示出了獲得的放電曲線。在圖48中，用實施例7的納米顆粒制成的電池的循環(huán)特性適當?shù)赜稍嚇?和試樣3標記，用工業(yè)粉末或標準粉末制成的電池的循環(huán)特性由其注明“工業(yè)”的化學計量標記。結果表明試樣2制成的電池具有的放電曲線與Li2Mn4O9工業(yè)材料制成的電池的放電曲線類似，試樣3制成的電池具有的放電曲線與LiMn2O4工業(yè)材料制成的電池的放電曲線類似。實施例11-3V循環(huán)特性-鋰錳氧化物的熱合成該實施例測試4種不同的鋰錳氧化物材料的3V循環(huán)特性。電池是按照實施例7的試樣2和試樣3生產(chǎn)的材料和下列步驟生產(chǎn)的。為了比較起見，還采用工業(yè)的LiMn2O4和Li2Mn4O9生產(chǎn)電池。通過將材料充電到3.30V的電壓并使材料放電來測試3V的循環(huán)特性。圖49示出了獲得的放電曲線。在圖49中，用實施例7的納米顆粒制成的電池的循環(huán)特性適當?shù)赜稍嚇?和試樣3標記，用工業(yè)粉末制成的電池的循環(huán)特性由其注明“工業(yè)”的化學計量標記。結果表明試樣2制成的電池具有的插入電位與Li2Mn4O9工業(yè)材料制成的電池的插入電位類似，試樣3制成的電池具有的插入電位與LiMn2O4工業(yè)材料制成的電池的插入電位類似。實施例12-循環(huán)特性-鋰錳氧化物的熱合成如上所述，進一步測試由4種不同正極材料制成的電池的循環(huán)特性。電池是按照實施例7的試樣2和試樣3生產(chǎn)的材料和下列步驟生產(chǎn)的。為了比較起見，還采用工業(yè)的LiMn2O4和Li2Mn4O9生產(chǎn)電池。用試樣2和工業(yè)LiMn2O4正極材料生產(chǎn)電池并且反復使用。只有一個電池是用試樣3的材料制備的，而3個電池是用工業(yè)Li2Mn4O9生產(chǎn)的并且使用。每次循環(huán)時，評測容量(mAh/g)。在約3.3-2.0V之間循環(huán)使用電池。圖50繪制了結果。
循環(huán)結果表明用納米顆粒生產(chǎn)的電池具有更大的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)穩(wěn)定性的改進得益于納米顆粒是一種結構上更耐重復體積膨脹和收縮的材料，而這種膨脹和收縮是伴隨著鋰的插入和排出產(chǎn)生的。因此，該數(shù)據(jù)表明了納米級鋰錳氧化物顆粒用作鋰基可再充電電池活性材料的優(yōu)越性。實施例13-直接由激光熱解合成生產(chǎn)的鋰錳氧化物的燒杯型電池試驗采用燒杯型電池試驗測試直接由激光熱解合成的結晶鋰錳氧化物納米顆粒的特性。用兩種納米材料試樣生產(chǎn)試驗電池。第一種試樣是在實施例8表6第1欄制定的條件下生產(chǎn)的，而第二種試樣是在表6第二欄制定的條件下生產(chǎn)的。兩種試樣都含有主要組分LiMn2O4和次要相Mn3O4。
為了生產(chǎn)燒杯型電池試驗用的電池，將鋰錳氧化物粉末與導電乙炔黑粉末(產(chǎn)品目錄號55，Chevron股份有限公司)混合，混合比為60∶30。用研缽和杵研磨粉末混合物，以使粉末完全混合。
向均勻的粉末混合物中滴加幾滴聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。10％的PVDF溶液包括溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(Aldrich化學公司，Milwaukee，WI)中的PVDF(714型，Elf Atochem北美，Inc.，Philadelphia，PA)溶液。LixMnyOz∶AB∶PVDF的最終比例為60∶30∶10。將所制漿料涂覆在一個預先稱重的鋁金屬篩網(wǎng)上。將涂有漿料的篩網(wǎng)放在120℃的真空爐中烘烤過夜，除去剩余的溶劑和水分。在從爐中取出電極后，立即將電極置于充氬手套箱中(真空氣氛公司，Hawthorne，CA)并再次稱重。
在手套箱中進行所有的充放電試驗。測量手套箱中的水濃度和氧濃度，以使其分別小于1ppm和1.5ppm。如圖51所示，在三種電極構型中試驗試樣。在試驗準備階段，將鋁篩網(wǎng)834上的負極832置于容器836中。容器836中盛有液體電解質838。也將反電極840和參比電極置于容器836中。用鋰金屬作為反電極和參比電極。電極與電池試驗系統(tǒng)844連接。
該試驗排布方式中無需使用隔膜，這是因為電極實際上是分開的。另外，液體電解質可視為隔膜。液體電解質(從Merck & Co.，Inc.獲得)是1M LiClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。
充放電試驗是在電極內每克氧化物相當于5mA的直流條件下進行的。每個電極含10毫克納米顆粒。因此，電流為約0.05mA。如果材料是純的鋰錳氧化物，那么充放電速率相當于C/30的速率(即負極在30小時內完全放電的速率)。開始充電電池，使其開路電壓高達4.4V，然后放電降至2.0V。
采用Arbin電池試驗系統(tǒng)控制測量，該系統(tǒng)的型號為BT4023，從ArbinInstruments，College Station，TX購買。記錄充放電曲線，獲得比容量。比容量是以大量活性材料產(chǎn)生的放電容量評測的。此外，差分電容(δ×/δV)是由放電容量對電壓的微商確定的。因此，差分電容是充放電曲線對電壓的反斜率。差分電容對電壓的的曲線中出現(xiàn)的峰表明了鋰插入到基質材料中的電壓。在鋰金屬電池中，電池電壓與基質材料中的Li+的化學電位與正比。因此，可采用差分電容表征和/或鑒別材料和其結構。
在圖52中，將試樣1和2的放電曲線與松散的工業(yè)LiMn2O4的放電曲線進行對比。盡管激光熱解合成的鋰錳氧化物具有明顯低的比容量，但是，納米顆粒則具有明顯高的比容量。如圖53所示，納米顆粒和松散材料/工業(yè)材料的差分電容具有類似的峰位置和形狀。這表明所有這三種材料的電化學活性相具有幾乎一致的插入曲線。因此，這三種材料的晶體結構是相同的。納米材料表現(xiàn)出較低的比容量是由試驗中不具有電化學活性的相引起的，包括氧化錳材料和未向鋰錳氧化物中摻入鋰的材料。
上述的實施方案旨在說明本發(fā)明，而不是對其范圍的限制。在后附的權利要求書中要求了其它的實施方案。盡管參照優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但是，本領域熟練的技術人員應該認識到在不違背本發(fā)明精神和范圍的前提下可進行各種改變。
權利要求
1.含氧化錳的顆粒的收集，這種顆粒的收集具有小于約500納米的平均直徑，所述的氧化錳具有選自無定形氧化錳、結晶形MnO、結晶形Mn5O8和結晶形Mn2O3的結構。
2.根據(jù)權利要求1顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集具有的平均直徑為約5-250納米。
3.根據(jù)權利要求1顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集具有的平均直徑為約5-100納米。
4.根據(jù)權利要求1顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集具有的平均直徑為約5-50納米。
5.根據(jù)權利要求1顆粒的收集，其中顆粒包括結晶形MnO。
6.根據(jù)權利要求1顆粒的收集，其中顆粒包括結晶形Mn2O3。
7.根據(jù)權利要求1顆粒的收集，其中顆粒包括結晶形Mn5O8。
8.根據(jù)權利要求1顆粒的收集，其中實際上沒有直徑大于收集顆粒平均直徑約4倍的顆粒。
9.根據(jù)權利要求1顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集所具有顆粒尺寸分布使至少約95％的顆粒具有的直徑大于平均直徑的約40％，小于平均直徑的約160％。
10.生產(chǎn)金屬氧化物粉末的方法，包括在反應室內，使氣溶膠發(fā)生反應，形成金屬氧化物顆粒，氣溶膠含有金屬前體和平均直徑小于約500納米的金屬氧化物顆粒。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中金屬氧化物包括氧化錳。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中金屬前體包括選自MnCl2和MnNO3的化合物。
13.根據(jù)權利要求10的方法，其中反應是通過吸收激光束的熱進行的。
14.根據(jù)權利要求10的方法，其中反應室具有與反應劑料流垂直的截面，并且延主軸的尺寸大于延短軸尺寸約2倍。
15.根據(jù)權利要求10的方法，其中氣溶膠是由超聲氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生的。
16.根據(jù)權利要求10的方法，其中氣溶膠是由機械霧化氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生的。
17.根據(jù)權利要求10的方法，其中反應是在氧氣源的存在下進行的。
18.改變收集的氧化錳顆粒中化學計量的方法，包括在氧化氣氛下加熱氧化錳顆粒，加熱溫度低于約600℃。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中收集的氧化錳顆粒具有的平均直徑為約5-500納米。
20.具有負極的電池，所述負極含氧化錳顆粒，所述氧化錳顆粒具有的平均直徑小于250納米。
21.生產(chǎn)復合金屬氧化物顆粒的方法，包括使氣溶膠發(fā)生反應，形成一種平均直徑小于1微米的復合金屬氧化物粒狀粉末，所述氣溶膠含有第一種金屬化合物前體和第二種金屬化合物前體。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中復合金屬氧化物含有摻鋰的氧化錳。
23.根據(jù)權利要求21的方法，其中復合金屬氧化物含有摻鋰的氧化釩。
24.根據(jù)權利要求21的方法，其中金屬前體包括選自MnCl2和MnNO3的化合物。
25.根據(jù)權利要求21的方法，其中金屬前體包括選自LiCl和Li2NO3的化合物。
26.根據(jù)權利要求21的方法，其中金屬前體包括選自VOCl2。
27.根據(jù)權利要求21的方法，其中反應是通過吸收激光束的熱進行的。
28.根據(jù)權利要求27的方法，其中激光束是通過紅外激光產(chǎn)生的。
29.根據(jù)權利要求21的方法，其中前體包括第三種金屬前體。
30.根據(jù)權利要求21的方法，其中反應是在氧氣源的存在下進行的。
31.鋰金屬氧化物的生產(chǎn)方法，包括在反應室內熱解反應劑料流，反應劑料流含有鋰前體、非鋰金屬前體、氧化劑、和紅外吸附劑，其中熱解是通過吸收光束的熱進行的。
32.根據(jù)權利要求31的方法，其中反應劑料流含有一種氣溶膠。
33.根據(jù)權利要求32的方法，其中氣溶膠包括含金屬化合物和鋰化合物的溶液。
34.根據(jù)權利要求33的方法，其中金屬化合物包括錳化合物。
35.含鋰錳氧化物顆粒的收集，這種顆粒的收集具有小于約250納米的平均直徑，其中所述的顆粒的收集所具有的顆粒尺寸分布使至少約95％的顆粒具有的直徑大于平均直徑的約40％，小于平均直徑的約160％。
36.根據(jù)權利要求35顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集具有的平均直徑為約5-25納米。
37.根據(jù)權利要求35顆粒的收集，其中鋰錳氧化物具有大約LiMn2Ox的化學計量，其中x≥3.8。
38.根據(jù)權利要求35顆粒的收集，其中鋰錳氧化物具有立方尖晶石晶體結構。
39.根據(jù)權利要求35顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集所具有的顆粒尺寸分布使至少約95％的顆粒具有的直徑大于平均直徑的約60％，小于平均直徑的約140％。
40.鋰錳氧化物顆粒的生產(chǎn)方法，包括加熱一氧化錳(MnO)顆粒和鋰化合物的混合物，一氧化錳顆粒具有的平均直徑小于約250納米。
41.根據(jù)權利要求40的方法，其中鋰化合物包括LiNO3。
42.根據(jù)權利要求40的方法，其中加熱是在約200-600℃的溫度下進行的。
43.根據(jù)權利要求40的方法，其中加熱是在含O2的氣氛下進行的。
44.根據(jù)權利要求40的方法，其中鋰錳氧化物具有立方尖晶石晶體結構。
45.鋰錳氧化物顆粒的生產(chǎn)方法，包括加熱氧化錳顆粒和鋰化合物的混合物，氧化錳顆粒具有的平均直徑小于約250納米，其中所形成的鋰錳氧化物具有的顆粒尺寸分布中至少約95％的顆粒具有的直徑大于平均直徑的約40％，小于平均直徑的約160％。
46.根據(jù)權利要求45的方法，其中加熱是在約200-500℃的溫度下進行的。
47.根據(jù)權利要求45的方法，其中錳化合物包括氧化錳，錳具有的氧化價態(tài)在+2—+4范圍內。
48.一種含鋰錳氧化物顆粒的電池，所述鋰錳氧化物顆粒的平均直徑小于約250納米，其中鋰錳氧化物顆粒所具有的顆粒尺寸分布中至少約95％的顆粒具有的直徑大于平均直徑的約40％，小于平均直徑的約160％。
49.根據(jù)權利要求48的電池，其中鋰錳氧化物顆粒的平均直徑小于約100納米。
50.含有鋰錳氧化物的電池，該電池具有四電壓特性曲線，在循環(huán)25次后具有的循環(huán)穩(wěn)定性在起始值的約20％范圍內。
51.含鋰錳氧化物的電池，電池具有的起始容量大于120mAh/g。
52.根據(jù)權利要求51的電池，其中電池具有的起始容量大于125mAh/g。
53.含鋰錳氧化物顆粒的收集，這種顆粒的收集具有的平均直徑小于約250納米，這種鋰錳氧化物包括Li2Mn4O9。
54.根據(jù)權利要求53顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集所具有顆粒尺寸分布使至少約95％的顆粒具有的直徑大于平均直徑的約40％，小于平均直徑的約160％。
55.含鋰錳氧化物顆粒的收集，這種顆粒的收集具有的平均直徑小于250納米，鋰錳氧化物延軸向的晶格參數(shù)不大于8.23埃。
56.結晶形三元顆粒的生產(chǎn)方法，包括使反應劑料流發(fā)生反應，反應劑料流含生產(chǎn)三元顆粒的三種原子的前體，其中選擇反應劑料流中三種原子的相對數(shù)量和反應條件，以生產(chǎn)結晶形三元顆粒。
57.根據(jù)權利要求56的方法，其中結晶形三元顆粒含有大于約25％(重量)的產(chǎn)物顆粒。
58.根據(jù)權利要求56的方法，其中結晶形三元顆粒含有大于約40％(重量)的產(chǎn)物顆粒。
59.根據(jù)權利要求56的方法，其中結晶形三元顆粒含有大于約50％(重量)的產(chǎn)物顆粒。
60.根據(jù)權利要求56的方法，其中結晶形三元顆粒含有兩種金屬的金屬氧化物。
61.根據(jù)權利要求60的方法，其中金屬氧化物含鋰金屬氧化物。
62.根據(jù)權利要求61的方法，其中鋰金屬氧化物含鋰錳氧化物。
63.根據(jù)權利要求56的方法，其中反應劑料流包括一種氣溶膠。
64.根據(jù)權利要求63的方法，其中氣溶膠包括兩種金屬。
65.根據(jù)權利要求56的方法，其中反應劑料流包括分子氧。
66.結晶形鋰錳氧化物顆粒的生產(chǎn)方法，包括使反應劑料流發(fā)生反應，反應劑料流含有錳前體和鋰前體，其中反應是通過電磁輻射能進行的。
67.根據(jù)權利要求66的方法，其中反應劑料流包括一種氣溶膠。
68.根據(jù)權利要求67的方法，其中氣溶膠是借助于氣體通過一個細長入口輸送到反應室中的。
69.根據(jù)權利要求66的方法，其中反應劑料流還含有輻射吸收氣體。
70.根據(jù)權利要求66的方法，其中熱解是通過二氧化碳激光器進行的。
71.含結晶形多種金屬氧化物顆粒的收集，所述顆粒具有的平均顆粒直徑小于500納米，其中鋰錳氧化物顆粒所具有的顆粒尺寸分布中至少約95％的顆粒具有的直徑大于平均直徑的約40％，小于平均直徑的約160％。
72.根據(jù)權利要求71顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集具有的平均顆粒直徑小于100納米。
73.根據(jù)權利要求71顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集具有的平均顆粒直徑小于50納米。
74.根據(jù)權利要求71顆粒的收集，其中實際上沒有顆粒具有的直徑大于所述的顆粒的收集的平均直徑的3倍。
75.根據(jù)權利要求71顆粒的收集，其中所述的顆粒的收集含有至少約40％(重量)的結晶形三元顆粒。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種平均直徑小于約500納米的氧化錳顆粒和鋰錳氧化物顆粒。這種顆粒具有高度的均勻性,包括極窄的顆粒尺寸分布。描述了采用含金屬前體的氣溶膠進行反應生產(chǎn)金屬氧化物的方法。尤其是,顆粒是經(jīng)激光熱解產(chǎn)生的。通過熱處理氧化錳納米顆粒制備鋰錳氧化物顆粒。另外,鋰錳氧化物顆粒可直接通過激光熱解產(chǎn)生。將鋰錳氧化物顆粒用作鋰電池正極的活性材料。采用均勻的鋰錳氧化物納米顆粒制備的改進電池。
文檔編號C01G45/02GK1329575SQ99814156
公開日2002年1月2日 申請日期1999年11月8日 優(yōu)先權日1998年11月9日
發(fā)明者蘇吉特·庫馬, 畢向欣, 克雷格·R·霍恩, 賴茨·德利斯·哈里科里亞, 詹姆斯·T·加德納, 羅納德·J·莫索, 神部信幸 申請人:美商納克公司