專利名稱：制備微凝膠的改進型連續(xù)方法
背景技術(shù)：
對相關(guān)技術(shù)的說明聚硅酸鹽微凝膠(即堿金屬硅酸鹽部分膠凝生成的水溶液)在本領(lǐng)域是眾所周知的。部分膠凝一般是將堿金屬硅酸鹽與凝膠引發(fā)劑混合得到的，短時間老化混合物，然后通過稀釋混合物停止膠凝。無機酸和明礬是最常用的凝膠引發(fā)劑。制備的微凝膠具有工業(yè)用途，在造紙上用作助濾劑和助留劑，在飲用水凈化廠以及類似的應用中用作絮凝劑。
雖然聚硅酸鹽微凝膠是優(yōu)良的絮凝劑，在環(huán)境保護方面也是良好的，但目前有幾個實際因素限制了聚硅酸鹽微凝膠的工業(yè)應用。例如，微凝膠溶液必須是稀的，進行大體積長途運輸是不現(xiàn)實的。微凝膠還易于生成凝膠，易于在制備產(chǎn)品使用的設(shè)備中生成硅酸鹽沉積物。在工廠環(huán)境下，這些問題可通過設(shè)備設(shè)計和人員培訓來解決，但在現(xiàn)場應用中存在較大的困難，在應用時，設(shè)備應該比較容易操作和維護。
間歇生產(chǎn)微凝膠的方法，是在大混合槽和大儲槽中老化微凝膠，這些槽子不僅貴，而且還會引起產(chǎn)品不均勻，以及間歇生產(chǎn)方法所固有的工藝控制問題。為了產(chǎn)品質(zhì)量的一致，最好采用連續(xù)方法生產(chǎn)和老化微凝膠。不幸的是，在間歇方法的儲槽中比在連續(xù)方法的管道系統(tǒng)中更能承受二氧化硅的沉淀，連續(xù)方法中的沉積物堵塞設(shè)備，引起頻繁的停車進行維修。
美國專利5,279,807、5,503,820和5,658,055公開一種制備聚硅酸鹽微凝膠的改進型連續(xù)方法，其中通過在特定條件下混合可溶性的硅酸鹽溶液和凝膠引發(fā)劑，大大地降低了二氧化硅的沉積。雖然在這些專利中所講的設(shè)計使操作性能有了很大的改善，并已得到工業(yè)應用，但二氧化硅的沉淀仍頻繁發(fā)生，并堵塞微凝膠制備裝置的管道和儀器。因此，仍需定期停產(chǎn)，通過用堿溶解，例如用氫氧化鈉溶解以清除沉積物，如果要求連續(xù)生產(chǎn)，也仍需要有備用的制備裝置。
因此，需要進一步地改進制備聚硅酸鹽微溶膠的連續(xù)方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備聚硅酸鹽微溶膠的改進型連續(xù)方法，其中包括以下步驟(a)使水溶性的硅酸鹽水溶液和凝膠引發(fā)劑在混合容器中混合，以制備二氧化硅濃度為約0.5％-15％(重量)的水溶液混合物；和(b)在細長的老化容器中老化混合物，使混合物部分膠凝；和其中所述的混合容器和/或所述的老化容器是能發(fā)生彈性變形的，在從容器壁上松動生成的沉積物并從所述的容器中清除沉積物的過程中，使所述的容器暫時發(fā)生變形。
在優(yōu)選的實施方案中，步驟(a)的混合是在美國專利5,279,807、5,503,820和5,658,055中所述的條件下進行的，使二氧化硅沉積物的生成最少。在步驟(a)的混合中也可以存在鋁離子，生成改進的聚硅酸鹽微凝膠，它是減少步驟(b)老化時間所需要的。
采用柔性管作為混合容器和/或老化容器是方便的。通過在柔性管內(nèi)增加或降低壓力，或通過機械裝置擠壓，例如使柔性管通過沿柔性管長度移動的一對軋輥的擠壓，容易使柔性管變形。采用半剛性或聚合的容器時，可以采用超聲波或聲波。
對優(yōu)選實施方案的說明聚硅酸鹽微凝膠是通過堿金屬硅酸鹽或聚硅酸鹽，例如聚硅酸鈉的部分膠凝生成的水溶液，聚硅酸鈉最常見的形式是一重量份Na2O∶3.3重量份SiO2。微凝膠一般由水和連結(jié)的二氧化硅顆粒組成，二氧化硅顆粒的直徑為1-5mm，表面積為至少500m2/g。在制備過程中(即在部分膠凝過程中)這些顆粒連結(jié)起來，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)和鏈的聚集體。與工業(yè)膠體二氧化硅相比，微凝膠溶液具有低S-值。Iler和Dalton在物理化學雜志(J.Phys.Chem.)，60(1956)，p.955-957中定義的S-值是分散相中二氧化硅的重量％，它被描述為二氧化硅顆粒的聚集度。Iler和Dalton給出的膠體二氧化硅S-值，一般為80％-90％。二氧化硅微凝膠溶液的S-值一般小于50％，優(yōu)選小于40％。
在pH小于5時，聚硅酸鹽微凝膠有時被稱作聚硅酸微凝膠。隨著pH值的升高，這些產(chǎn)品可包含聚硅酸和聚硅酸鹽微凝膠的混合物，其比例視pH值而定。本申請采用的術(shù)語“聚硅酸鹽微凝膠”包括聚硅酸和聚硅酸鹽微凝膠的混合物。
經(jīng)常向其結(jié)構(gòu)中加入鋁酸鹽離子來改進聚硅酸鹽微凝膠。鋁可以在整個聚硅酸鹽聚集物中存在，或只存在在它們的表面上，這取決于加入過程中的鋁源?？梢约尤脘X來提高微凝膠生成的速度，從而降低老化時間。在低pH條件下，鋁還能使微凝膠保持其電荷。本申請所用的術(shù)語“聚硅酸鹽微凝膠”包括包含鋁的聚硅酸鹽微凝膠，在本領(lǐng)域中，聚硅酸鹽微凝膠有時也稱作聚鋁硅酸鹽微凝膠?；旌峡蛇x擇常規(guī)的水溶性硅酸鹽溶液和凝膠引發(fā)劑以制備步驟(a)的混合物，其中二氧化硅的濃度為0.5-15％(重量)，優(yōu)選1％-10％(重量)。在濃度低于0.5％時，硅凝膠的生成一般太慢，不能實際應用。二氧化硅濃度高于15％時，膠凝速度太快，不能有效地控制。
在本領(lǐng)域中，適宜的凝膠引發(fā)劑是眾所周知的，其中包括酸交換樹脂、無機酸、有機酸、酸性鹽、酸性氣體、兩性金屬酸的堿金屬鹽(例如鋁酸鈉)，和有機化合物如某些酸酐、酰胺、酯、內(nèi)酯、腈和砜。無機酸一般是硫酸和明礬是常用的凝膠引發(fā)劑。凝膠引發(fā)劑可以以含水的濃縮物形式加入，直到其溶解度極限，或以稀溶液的形式加入，以利于混合。
當凝膠引發(fā)劑是無機酸時，制備的混合物pH為2-10，酸的流量(或與二氧化硅的比例)一般由pH控制系統(tǒng)控制。如果選擇有機酸，例如碳酸或二氧化碳作為凝膠引發(fā)劑，則由于所得碳酸鹽的緩沖效應，凝膠引發(fā)劑和/或硅酸鹽溶液的流量可采用容量方法控制(在pH2-10的范圍內(nèi))。容量控制具有不使用pH傳感器的優(yōu)點，pH傳感器需要經(jīng)常地清洗、校準和更換。
如果所選的凝膠引發(fā)劑是堿性的，例如碳酸氫鈉或鋁酸鈉溶液，通過容量控制凝膠引發(fā)劑和/或硅酸鹽溶液的流量是方便的，因為這兩種液流均是堿性的。所制備的混合物pH為7-13。
如果需要，以凝膠引發(fā)劑或硅酸鈉溶液中可溶性成分的形式加入鋁鹽是方便的，或?qū)X鹽以單獨的液流形式加入混合物中。按Al2O3/SiO2摩爾比為1∶1,500-1∶25，優(yōu)選按1∶1,250-1∶50的量，將鋁鹽加入酸性凝膠制備裝置的液流中，能制備優(yōu)異的聚鋁硅酸鹽微凝膠。采用另一種方案，可采用堿金屬鋁酸鹽直接與硅酸鹽反應制備的聚鋁硅酸鹽溶液，制備聚硅酸鹽微凝膠，生成的硅酸鹽Al2O3/SiO2的摩爾比達到約1∶1。
雖然在實現(xiàn)本發(fā)明時可以采用任何混合條件，但采用在美國專利5,279,807、5,503,820和5,658,055中所述的混合條件是特別有利的，在此引入作為參考。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，其中所述的湍流混合條件，明顯地降低了微凝膠老化過程中凝膠和二氧化硅沉積物的生成，湍流混合條件是通過(i)使硅酸鹽溶液與凝膠引發(fā)劑液流，以不小于30度的角度合流，或(ii)采用環(huán)形的混合裝置實現(xiàn)的，其中兩種液流的合流是通過使從內(nèi)管中排出的一種液流進入通過外部環(huán)形管道流動的第二種液流中實現(xiàn)的。雖然湍流混合條件對本發(fā)明并不是必須的，但混合區(qū)的雷諾數(shù)最好為至少1,000，優(yōu)選大于6,000。老化然后將混合物老化足夠的時間以達到所需要的部分膠凝程度，部分膠凝通需花至少10秒，但不超過15分鐘。部分膠凝生成具有高表面積二氧化硅顆粒的三維聚集物網(wǎng)絡(luò)和鏈，在本領(lǐng)域中被稱作聚硅酸鹽微凝膠。
所需的部分膠凝程度隨所選的成分和應用而改變，但通常是在發(fā)生完全膠凝時間的10％-90％內(nèi)達到的。因此，技工能很容易地確定凝膠時間，并通過改變老化容器的流量來調(diào)節(jié)所選擇的老化時間。例如，對于具體的應用，可優(yōu)化老化容器的長度和/或直徑以及流動的壓力。
在連續(xù)方法中，老化是在混合物通過細長的容器時進行的，在混合物從容器中排出時已基本上完成老化。細長的容器一般具有不變的直徑(即管道)，選擇直徑和長度，為混合物提供所需的停留時間，以“老化”到所需的程度。典型老化容器的直徑為0.5cm-25cm(1/4-10英寸)，長度為60cm-150m(2-500英尺)，提供10秒-15分鐘的停留時間。采用15分鐘以上的停留時間，一般是不利的。
按照本發(fā)明，混合物是在能發(fā)生彈性變形的細長容器(例如管道或管子)中生成和/或老化的，該容器隨時能暫時發(fā)生變形，除掉在容器壁上生成的沉積物。通過老化混合物，當其連續(xù)通過容器時從容器中沖除被松動的沉積物。沉積物由二氧化硅組成，對于許多應用，不需要將它們與排出容器的混合物分離并從其中除去。當本發(fā)明應用于特別容易生成沉積物的混合和早期老化步驟時，本發(fā)明的優(yōu)點是特別明顯的。
該容器可以安裝輔助設(shè)備，例如閥門、混合裝置、和工藝儀表。該容器采用具有下列性質(zhì)的材料制造(i)彈性大于二氧化硅沉積物的彈性，和(ii)具有容器變形能克服容器和沉積物之間附著力的表面特性，因此在容器發(fā)生變形時，能使沉積物被松動。所選的材料，隨暫時使容器壁變形所選的裝置而改變。材料一般具有光滑的表面，以利于除去二氧化硅沉積物。
在一個實施方案中，通過增加或降低容器的內(nèi)部壓力，使器壁膨脹或收縮，暫時使容器壁發(fā)生變形。這種壓力的變化可采用本領(lǐng)域已知的任何方法進行，例如，(i)定期地改變進料流的壓力；(ii)采用具有非連續(xù)進料特征的進料泵，例如柱塞泵；(iii)采用程序控制閥門，定期地改變流動阻力；(iv)定期地加入不過分影響老化過程的液體或氣體；或它們的組合。在這個實施方案中，適合制造容器的材料的實例包括聚合材料如乙烯基塑料，稱作“氟橡膠”的含氟共聚物、稱作“特氟隆”的聚四氟乙烯、硅橡膠、氯丁橡膠、和其它橡膠或彈性體，它們能耐定期的彈性變形而不會發(fā)生破裂事故，而且在化學上也能耐這種老化的混合物。
在第二個實施方案中，通過對容器壁施加機械力使容器壁暫時發(fā)生變形?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的任何裝置施加機械力，其中包括但不限于使用軋輥擠壓或彎曲和松開容器壁，采用壓力機或其它機械裝置，和改變周圍流體的外部壓力?？刹捎美o容器的長度方向拉伸容器施加機械力，以縮小其直徑，然后再松開的方法。特別優(yōu)選采用一對或多對軋輥沿管狀容器縱軸移動的方法。這個實施方案將選擇與上述相似的材料，其中容器的內(nèi)壓是變化的。
在第三個實施方案中，通過振動力使容器壁暫時發(fā)生變形，例如從具有浸沒振動器的周圍液體中向容器傳遞的振動。為此目的一般選擇超聲波振動器。采用另一種方案，可以振動包含在容器中的混合物并傳遞振動，使容器發(fā)生彈性變形。在這個實施方案中，容器一般是由半剛性材料如鋼或不銹鋼制造的，它們的彈性大于二氧化硅沉積物的彈性，或者是由上述的聚合材料制造的。工業(yè)應用一般要處理聚硅酸鹽微凝膠，抑制或減少凝膠的進一步生成。處理可以采用簡單的稀釋步驟，使二氧化硅濃度下降到低于約10％(重量)，優(yōu)選低于5％(重量)，或采用pH調(diào)節(jié)步驟，或采用稀釋與pH調(diào)節(jié)的組合，從而阻止或延緩膠凝，或同時阻止和延緩膠凝。也可以選擇本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)抑制凝膠的生成。
然后可將微凝膠儲存并用于預定的用途。采用另一種方案，如果立即使用微凝膠，或如果對預定的應用，進一步膠凝是在可接受的范圍內(nèi)，就不必稀釋或調(diào)節(jié)微凝膠的pH。如果需要，可將老化的微凝膠過濾，除去不能接受的大的二氧化硅沉積物，在實現(xiàn)本發(fā)明時，要將大的二氧化硅沉積物除去。
在使用這類微凝膠的常規(guī)應用中以及所進行的新的應用中，可以使用按照本發(fā)明制備的聚硅酸鹽微凝膠，因為這些微凝膠能可靠地在現(xiàn)場制備。例如，可以采用這種微凝膠作為絮凝劑，從水性懸浮液中除去固體，或用作造紙的助留劑，為此目的，常常與其它聚合物和/或化學制劑一起使用。
在敘述本發(fā)明以后，現(xiàn)在將通過下列實施例說明，而不是限制本發(fā)明。
在操作約1小時后，在聚乙烯管中的二氧化硅沉積物已經(jīng)很明顯了。使管在二個塑料壓輥之間通過，略微擠壓聚乙烯管以除去沉積物。在撓性管通過壓輥以后，發(fā)現(xiàn)其中已不存在硅酸鹽沉積物。采用所述的設(shè)備制備總共約400加侖(1514升)的聚鋁硅酸鹽微凝膠溶液。采用塑料壓輥使撓性管變形，從設(shè)備中除去所有的硅酸鹽沉積物。聚鋁硅酸鹽溶液，作為造紙的助留劑和助濾劑得到了很好的利用。
在制備聚鋁硅酸鹽微凝膠溶液4小時后，在浸在超聲波浴中的Nalgene管中，未發(fā)現(xiàn)任何沉積物。在不銹鋼管中也未發(fā)現(xiàn)沉積物，這表明超聲波浴能引起浸在浴中的不銹鋼管和在浴外一定距離的不銹鋼管發(fā)生彈性變形。
權(quán)利要求
1.一種用于制備聚硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法，其中包括以下步驟(a)使水溶性的硅酸鹽水溶液與凝膠引發(fā)劑在混合容器中混合，以制備二氧化硅濃度為約0.5％-15％(重量)的水溶液混合物；和(b)在細長的老化容器中老化混合物，使混合物部分膠凝；其中所述的混合容器和/或所述的老化容器是能發(fā)生彈性變形的，在從容器壁上松動生成的沉積物并從所述的容器中清除沉積物的過程中，使所述的容器暫時發(fā)生變形。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過增加所述容器的內(nèi)壓力，使細長的容器暫時發(fā)生變形。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過降低所述容器的內(nèi)壓力，使該容器暫時發(fā)生變形。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過定期地改變出口的流動阻力，使該容器暫時發(fā)生變形。
5.權(quán)利要求1的方法，其中通過對所述的容器施加機械力，使該容器暫時發(fā)生變形。
6.權(quán)利要求5的方法，其中通過壓輥、壓力機或外部的加壓流體施加機械力。
7.權(quán)利要求6的方法，其中通過一對或多對壓輥，沿所述容器的縱軸移動施加機械力。
8.權(quán)利要求1的方法，其中通過暴露于振動，使該容器暫時發(fā)生變形。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述的振動是從浸有振動器的周圍液體傳給該容器的。
10.權(quán)利要求8的方法，其中正在所述容器中進行老化的混合物將振動傳給該容器。
全文摘要
在制備聚硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法中生成的二氧化硅沉積物是通過使容器壁發(fā)生彈性變形從工藝過程中除去和清除,以減少堵塞。
文檔編號C01B33/143GK1330609SQ99814300
公開日2002年1月9日 申請日期1999年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月20日
發(fā)明者R·H·莫菲特, W·J·西蒙斯, R·C·瓊斯 申請人:納幕爾杜邦公司