一種多孔氮化硼納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案涉及氮化硼納米材料技術(shù)合成領(lǐng)域，具體為一種多孔氮化硼納米纖維的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]六方氮化硼晶體的分子式是BN，是一種由氮(N)原子和硼(B)原子構(gòu)成的類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)良的電絕緣性，耐高溫、抗氧化、耐化學(xué)腐蝕、熱導(dǎo)率高，被廣泛的用于機械、冶金、電子、航空航天等高科技領(lǐng)域。
[0003]多孔六方氮化硼納米纖維是一類由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氮化硼納米纖維材料。多孔氮化硼納米纖維集多孔氮化硼和納米纖維的優(yōu)點于一身，不僅具有大的比表面積、豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能，因而在水處理、選擇性氣體吸附及催化劑載體等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]近年來，很多工作致力于控制合成多孔BN結(jié)構(gòu)材料。2002年，C.Tang等人采用鉑作為催化劑輔助合成了比表面積為789m2/g的崩潰BN納米管(C.C.Tang, Y.Bando, X.X.Ding, S.R.Qi, D.J.Golberg, J.Am.Chem.Soc.，2002，124，14550-14551)。2012年，D.Cui等人采用NH4BF4, NaN3和硫粉為原料，在高壓釜中合成了比表面積為215m2/g 的 BN 中空微米球(G.Lian, X.Zhang, S.Zhang, D.Liu, D.Cui, Q.Wang, Energy Environ.Sc1.，2012，5，7072-7080)。2013年，Q.Weng等人采用了硼酸和三聚氰胺作為前驅(qū)體，在1000°C下氨化制備出比表面積高達(dá)1488m2/g的多孔BN微米帶(Q.Weng，X.Wang, C.Zhi, Y.Bando, D.Golberg, ACS Nano, 2013，7，1558-1565)。隨后，澳大利亞 Y.Chen 等人報道了多孔BN納米片在水處理方面的研宄。他們采用三氧化二硼和鹽酸胍為原料在高溫下制備了比表面積為 1427m2/g 的多孔 BN 納米片(ff.Lei, D.Portehault, D.Liu, S.Qin, Y.Chen, Nat.Commun.，2013, 4，1777)。此后，山東大學(xué)D.Cui等人采用溶劑熱法，以H4BF4, NaN3S原料，CS2S催化劑，在高壓釜中制備出直徑約8nm的超細(xì)納米多孔BN纖維(G.Lian, X.Zhang, H.Si, J.Wang, D.Cui, Q.Wang, ACS App1.Mater.1nterfaces, 2013，5，12773-12778)。上述方法存在著制備復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高、需要使用有毒化學(xué)試劑等缺點，不適合規(guī)?；a(chǎn)。一種多孔六方氮化硼纖維的合成方法(專利號ZL201210475879.6)以硼酸和三聚氰胺為原料，采用兩步合成法，首先用水熱合成多孔六方氮化硼纖維的前驅(qū)體，然后在保護氣氛下高溫?zé)崃呀獾玫蕉嗫椎鹄w維。但是這種方法得到的纖維直徑為0.2-7微米，長度為20-200微米，長徑比為2-1000，形貌不均一。到目前為止，還沒有一種制備直徑在納米量級的多孔氮化硼纖維的綠色、低成本的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:針對當(dāng)前多孔氮化硼制備技術(shù)成本較高、需要使用有毒原料、產(chǎn)量低、不能得到具有高長徑比的納米纖維的不足，提供一種直徑小于100納米的多孔氮化硼納米纖維綠色、低成本、高產(chǎn)率和高質(zhì)量的制備方法。本發(fā)明所采用的冷凍干燥技術(shù)實現(xiàn)了密胺二硼酸分子晶體前驅(qū)體在降溫的過程中迅速析出成核，避免了晶體的長大，所制備的多孔氮化硼纖維直徑達(dá)到了納米量級，純度高、形貌均一、長徑比高、比表面積大。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種多孔氮化硼納米纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將三聚氰胺和硼酸溶于水，制得三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液，其濃度為每毫升水含有0.005-0.05克三聚氰胺和0.005-0.5克硼酸，攪拌1_3小時后加入帶有回流裝置的反應(yīng)器，預(yù)熱80-95°C使其溶解并保溫2-15小時；隨后將溶液冷卻至15-30°C，冷卻速度為每分鐘1_50°C，有沉淀物析出，保持該溫度放置5-10小時，過濾得到固體沉淀物；
[0009](2)將步驟(I)中得到的沉淀物放入75-95°C烘干箱中，保溫3_8小時，得到白色固體；
[0010](3)將步驟(2)中得到的白色固體加入到水中，其濃度為每毫升水加0.005-0.01克白色固體，預(yù)熱70-90°C使其溶解并保溫2-4小時；
[0011](4)將步驟⑶中配制的溶液加入噴霧裝置中，經(jīng)噴霧到裝有液氮的容器中，溶液迅速冷凍得到白色固體；隨后在冷凍干燥機中真空冷凍抽干，保持時間為48-72小時，得到白色絮狀物；
[0012](5)將步驟(4)中得到的白色絮狀物，在保護氣氛下900-1500°C熱處理，升溫速率為每分鐘1-20°C，保溫時間為2-6小時，在保護氣氛下降溫。得白色固體物質(zhì)即為多孔氮化硼納米纖維。
[0013]上面步驟(5)中所述的保護氣氛為氬氣或氮氣。
[0014]上面步驟(5)中的保護氣氛為氬氣或氮氣時，氣體流速為50-500毫升/每分鐘。
[0015]本發(fā)明的機理:原料三聚氰胺和硼酸溶解在80_95°C水溶液中，經(jīng)降溫析出、過濾并干燥后得到密胺二硼酸分子晶體前驅(qū)體粉末(步驟1、2);將前驅(qū)體粉末溶于70-90°C水溶液中，在隨后的噴霧及液氮快速冷卻的過程中，密胺二硼酸分子晶體從溶液中快速析出成核，避免了晶體的長大，形成了含有大量密胺二硼酸納米纖維的白色固體，經(jīng)冷凍干燥使得白色固體中的冰升華，得到了絮狀的密胺二硼酸納米纖維(步驟3、4);在隨后的高溫?zé)崽幚磉^程中，密胺二硼酸納米纖維分解，排出大量的C02，NH3等氣體，最終形成多孔氮化硼納米纖維(步驟5)。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]1.本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)物為純相高長徑比氮化硼納米纖維。XRD譜圖(圖1)的衍射峰清晰，為錯層氮化硼，沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)；SEM和TEM圖(圖2和圖3)顯示所制備的氮化硼納米纖維的直徑約20-50納米，長度約10-30微米，長徑比高達(dá)200-1500，產(chǎn)物形貌均一，純度約95%。圖4是產(chǎn)物的高分辨TEM圖，顯示氮化硼納米纖維是多孔結(jié)構(gòu)。圖5顯示本方法得到的多孔氮化硼納米纖維低溫下氮氣的吸附和脫附等溫線。
[0018]2.本發(fā)明方法采用硼酸和三聚氰胺為原料，經(jīng)常壓回流并冷凍干燥得到密胺二硼酸納米纖維作為前驅(qū)體，在高溫下加熱制得，克服了現(xiàn)有多孔氮化硼合成技術(shù)通常要求的高壓反應(yīng)器、有毒原料或者貴金屬催化劑等特殊要求，降低了能耗和生產(chǎn)成本，方法無毒、可靠，適用于多孔氮化硼納米纖維的規(guī)?；铣?。
[0019]3.本發(fā)明所采用的原料為硼酸和三聚氰胺，制備過程中除了蒸餾水不用其他添加劑，保證了產(chǎn)物的純度。
[0020]4.本