一種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料加工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈?海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎，從此石墨烯便走入了人們的視線，對其研宄逐漸增加。石墨烯是世上最薄也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，導(dǎo)熱系數(shù)高達5300W/(m.K)，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過15000cm2/ (V -s)，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-6Ω.cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，因此可用來開發(fā)出更薄、導(dǎo)電速度更快的新型電子元件或晶體管。由于石墨烯實質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板，甚至是太陽能電池等。
[0003]目前石墨烯的制備方法常見的有微機械剝離法、晶體外延生長法、氧化-還原法、化學(xué)氣相沉積法等。微機械剝離法師最簡單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。2004年，Geim等首次用微機械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highlyoriented pyrolytic graphite)上剝離并觀測到單層石墨稀。該方法可以制備出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，產(chǎn)物尺寸不易控制，無法可靠的制備出長度足夠的石墨烯，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求，目前只能作為實驗室小規(guī)模制備。晶體外延生長法首先將樣品表面通過氧化或H2刻蝕，然后再高真空下電子轟擊加熱到1000°C以去除氧化物，并用俄歇電子能譜檢測表面氧化物的去除情況，氧化物被完全去除后將樣品加熱至1250?1450°C，即可形成石墨烯層。這種方法條件苛刻且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來，不能用于大量制造石墨烯?；瘜W(xué)氣相沉積法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進而制得固體材料的工藝技術(shù)，該方法可以滿足規(guī)模化制備高質(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。氧化-還原法此方法是最簡單可大量獲得石墨烯的一種普遍方法，比較常用的還原方法是化學(xué)還原法，采用水合肼、乙二胺、硼氫化鈉等做還原和快速熱還原，但是各種方法還原后，石墨烯都會存在一個團聚的過程，造成石墨烯的比表面積偏小，一般小于700m2/g，且產(chǎn)品中含氧基團含量較高，一般為8%以上，石墨烯質(zhì)量較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明旨在提供一種石墨烯的制備方法，該方法工藝簡單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)品中含氧基團含量低。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0005]一種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨烯的制備和氧化石墨烯的還原兩個步驟，其特征在于，所述氧化石墨烯的制備過程中選用氯酸鉀做深度氧化階段的氧化劑，所述氧化石墨烯的還原具體包括以下步驟:稱取上述氧化石墨烯粉末至于坩禍中，放于馬弗爐中，真空泵抽真空至馬弗爐中為真空狀態(tài)，通入循環(huán)氮氣做為保護氣體，加熱升溫至800°C時，通入氫氣與氬氣的混合氣體2-3s，停止通氣，繼續(xù)加熱升溫至馬弗爐溫度為1200°C，維持15?25s，降溫冷卻至室溫，取出坩禍，即得石墨烯產(chǎn)品。
[0006]具體的，所述氧化石墨烯的制備方法如下:按石墨:硫酸質(zhì)量比為1: 30?70的比例添加濃硫酸至四口燒瓶中，置冰水浴中降溫至-3_5°C ;超聲波處理，同時將所需石墨慢慢加入四口燒瓶中，開啟攪拌；按石墨:硝酸鉀質(zhì)量比為1:1?0.75向四口燒瓶中緩慢加入硝酸鉀，反應(yīng)l_3h后，按石墨:氯酸鉀質(zhì)量比為1: 16-18添加氯酸鉀于四口燒瓶中，超聲波狀態(tài)下深度氧化反應(yīng)3-5h ;加熱升溫至30-35°C繼續(xù)反應(yīng)2-3h，關(guān)閉超聲；添加石墨質(zhì)量100倍的水至四口燒瓶中，升溫至100°C，攪拌反應(yīng)2-3h后加入石墨30-50倍的去離子水稀釋，用氫氧化鉀水溶液洗滌至中性，過濾，烘干后即得氧化石墨烯。
[0007]具體的，所述氫氣與氬氣的混合流量比為氫氣:氬氣為3: 1，其中所述惰性氣體為氬氣或氦氣。
[0008]本發(fā)明采用氯酸鉀做氧化石墨烯制備過程中深度氧化階段的氧化劑，避免常規(guī)方法中的高錳酸鉀清洗不干凈造成的氧化石墨烯純度低的問題，使得作為原料的保證作為石墨烯制備原料的氧化石墨烯的品質(zhì)純度。在氧化石墨烯還原制備石墨烯的過程中采用以循環(huán)氮氣做反應(yīng)的保護氣體，在馬弗爐加熱升溫過程中，當(dāng)溫度升高至800°C時，迅速通入氫氣與惰性氣體的混合氣體，進一步降低反應(yīng)體系的氧氣含量，由于氫氣的還原作用進一步降低反應(yīng)物質(zhì)中含氧基團的含量，使得含氧基團的含氧量低于1%，提高產(chǎn)品的純度及質(zhì)量。因此本發(fā)明具有產(chǎn)品純度高、工藝簡單、適合工業(yè)化生產(chǎn)的石墨烯制備方法。
【具體實施方式】
[0009]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明，需要指出的是以下實施例僅是以例句的方式對本發(fā)明所做的解釋性的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此，所有本領(lǐng)域的技術(shù)人員以本發(fā)明的精神對本發(fā)明所做的等效的替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
[0010]實施例1
[0011]一種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨烯的制備和氧化石墨烯的還原兩個步驟。首先將石墨氧化制備成氧化石墨烯，氧化過程中選用氯酸鉀做深度氧化階段的氧化劑。具體操作為:稱取300g濃硫酸至四口燒瓶中，置冰水浴中降溫至-3-5°C ;緩慢加入1g石墨至四口燒瓶中，開啟攪拌，并超聲波處理；持續(xù)超聲處理不變，緩慢加入7.5g硝酸鉀至四口燒瓶中，反應(yīng)l_3h后加入160g氯酸鉀，超聲狀態(tài)下深度氧化反應(yīng)3-5h ;加熱升溫至30-35°C繼續(xù)反應(yīng)2-3h ;關(guān)閉超聲；之后加入100g去離子水，升溫至100°C，攪拌反應(yīng)2-3h，再次加入300g去離子水稀釋，用氫氧化鉀水溶液洗滌至中性，過濾，烘干后即得氧化石墨烯。
[0012]取上述氧化石墨烯粉末至于坩禍中，放于馬弗爐中，真空泵抽真空至馬弗爐中為真空狀態(tài)，通入循環(huán)氮氣做為保護氣體，加熱升溫至800°C時，通入氫氣與氦氣流量比為3: I比例的氣體2-3s，停止通氣，繼續(xù)加熱升溫至馬弗爐溫度為1200°C，維持15s，降溫冷卻至室溫，取出坩禍，即得石墨烯產(chǎn)品。
[0013]檢測石墨稀廣品中含氧量為0.96%。
[0014]實施例2
[0015]一種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨烯的制備和氧化石墨烯的還原兩個步驟。首先將石墨氧化制備成氧化石墨烯，氧化過程中選用氯酸鉀做深度氧化階段的氧化劑。具體操作為:稱取700g濃硫酸至四口燒瓶中，置冰水浴中降溫至-3-5°C ;緩慢加入1g石墨至四口燒瓶中，開啟攪拌，并超聲波處理；持續(xù)超聲處理不變，緩慢加入1g硝酸鉀至四口燒瓶中，反應(yīng)l_3h后加入180g氯酸鉀，超聲狀態(tài)下深度氧化反應(yīng)3-5h ;加熱升溫至30-35°C繼續(xù)反應(yīng)2-3h ;關(guān)閉超聲；之后加入100g去離子水，升溫至100°C，攪拌反應(yīng)2-3h，再次加入500g去離子水稀釋，用氫氧化鉀水溶液洗滌至中性，過濾，烘干后即得氧化石墨烯。
[0016]取上述氧化石墨烯粉末至于坩禍中，放于馬弗爐中，真空泵抽真空至馬弗爐中為真空狀態(tài)，通入循環(huán)氮氣做為保護氣體，加熱升溫至800°C時，通入氫氣與氬氣流量比為3: I比例的氣體2-3s，停止通氣，繼續(xù)加熱升溫至馬弗爐溫度為1200°C，維持25s，降溫冷卻至室溫，取出坩禍，即得石墨烯產(chǎn)品。
[0017]檢測石墨稀廣品中含氧量為0.98%。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨烯的制備和氧化石墨烯的還原兩個步驟，其特征在于，所述氧化石墨烯的制備過程中選用氯酸鉀做深度氧化階段的氧化劑，所述氧化石墨烯的還原具體包括以下步驟:稱取上述氧化石墨烯粉末至于坩禍中，放于馬弗爐中，真空泵抽真空至馬弗爐中為真空狀態(tài)，通入循環(huán)氮氣做為保護氣體，加熱升溫至800°C時，通入氫氣與惰性氣體的混合氣體2-3s，停止通氣，繼續(xù)加熱升溫至馬弗爐溫度為1200°C，維持15?25s，降溫冷卻至室溫，取出坩禍，即得石墨烯產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制備方法如下:按石墨:硫酸質(zhì)量比為1: 30?70的比例添加濃硫酸至四口燒瓶中，置冰水浴中降溫至-3-5°C ;超聲波處理，同時將所需石墨慢慢加入四口燒瓶中，開啟攪拌；按石墨:硝酸鉀質(zhì)量比為1:1?0.75向四口燒瓶中緩慢加入硝酸鉀，反應(yīng)l-3h后，按石墨:氯酸鉀質(zhì)量比為1: 16-18添加氯酸鉀于四口燒瓶中，超聲波狀態(tài)下深度氧化反應(yīng)3-5h;加熱升溫至30-35°C繼續(xù)反應(yīng)2-3h，關(guān)閉超聲；添加石墨質(zhì)量100倍的水至四口燒瓶中，升溫至100°C，攪拌反應(yīng)2-3h后加入石墨30-50倍的去離子水稀釋，用氫氧化鉀水溶液洗滌至中性，過濾，烘干后即得氧化石墨烯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氫氣與氬氣的混合流量比為氫氣:惰性氣體為3: I。
4.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣或氦氣。
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料加工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯的制備方法。包括氧化石墨烯的制備和氧化石墨烯的還原兩個步驟，在氧化石墨烯的制備過程中選用氯酸鉀做深度氧化階段的氧化劑，所述氧化石墨烯的還原具體包括以下步驟：稱取上述氧化石墨烯粉末至于坩堝中，放于馬弗爐中，真空泵抽真空至馬弗爐中為真空狀態(tài)，通入循環(huán)氮氣做為保護氣體，加熱升溫至800℃時，通入氫氣與惰性氣體的混合氣體2-3s，停止通氣，繼續(xù)加熱升溫至馬弗爐溫度為1200℃，維持15～25s，降溫冷卻至室溫，取出坩堝，即得石墨烯產(chǎn)品。
【IPC分類】C01B31-04
【公開號】CN104528711
【申請?zhí)枴緾N201510050309
【發(fā)明人】羅丁, 袁再春, 禹康
【申請人】長沙羅斯科技有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2015年1月28日