一種鹽湖老鹵中鎂、鋰、硼一體化分離的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鹽湖鹽田蒸發(fā)后鹽湖老鹵資源化利用領(lǐng)域領(lǐng)域，特別涉及一種以氯化物和硫酸鹽型含鎂鹽湖鹵水蒸發(fā)濃縮形成的老鹵中鎂、鋰、硼的一體化分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鹽湖鹵水可以分為氯化物型、硫酸鹽型和碳酸鹽型，針對氯化物和硫酸鹽型含鎂鹽湖老鹵水蒸發(fā)濃縮形成的老鹵中主要含氯化鎂，同時含有一定量的有價(jià)成分鋰和硼。從含鎂量高的老鹵中實(shí)現(xiàn)鎂、鋰和硼的分離，如今存在諸多難題，一方面鋰和鎂處于元素周期表對角位置，元素性質(zhì)極為相近，另一方面老鹵中鎂濃度相對于鋰和硼高很多。目前，由于老鹵難以再利用，大多數(shù)企業(yè)將老鹵作為廢料處理，不僅造成鹽湖資源的浪費(fèi)，而且由于廢料處理方式有限往往造成原鹵的污染，甚至影響原鹵的開采價(jià)值。因此鹽湖老鹵資源化利用受到越來越多的關(guān)注。
[0003]如CN 102358622A公開了一種鹽析法除鹽湖鹵水中鎂生產(chǎn)碳酸鋰、硼酸和高純氧化鎂的方法，通過鎂與鋰深度分離、精除鎂、氯化銨回收三個工序?qū)崿F(xiàn)鹽湖中鎂、鋰、硼資源的分離回收。CN 103570048 A公開了一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中精制鋰的方法，通過去除硫酸根，蒸發(fā)，提硼，兩次納濾膜反滲透分離，除鎂步驟實(shí)現(xiàn)了鋰硼鎂的分離回收。CN102001692A公開了一種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系，通過調(diào)節(jié)原料液pH加入TBP-BA-FeCl3-溶劑油萃取劑，鹽酸洗滌有機(jī)相，反萃取三次得帶氯化鋰溶液，實(shí)現(xiàn)鋰資源的分離回收。CN 103031448公開了一種液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法，通過調(diào)節(jié)PH，加入水溶性高分子聚合物加入有機(jī)萃取劑，混合得到上、中、下三層液相體系，實(shí)現(xiàn)鋰和硼在上、中兩相分別選擇富集。
[0004]鹽湖老鹵中主要成分是氯化鎂，目前在鎂回收過程中通常選擇堿性試劑用沉淀法制備鎂產(chǎn)品。堿性試劑沉鎂過程中，老鹵中絕大部分的硼會進(jìn)入到沉淀劑中，生成鎂硼共沉淀后再分離硼則增大了回收難度，所以沉鎂前往往需要進(jìn)行硼回收，但高濃度的鎂會造成硼產(chǎn)品純度低的問題。鹽湖老鹵中的鋰或硼的分離常見的方法有沉淀法、離子交換吸附、和溶劑萃取法等，溶劑萃取法提取鋰或硼有濃度范圍廣、連續(xù)操作性強(qiáng)、工藝流程短和設(shè)備簡單等優(yōu)勢，但是由于老鹵中存在高濃度的氯化鎂，所以在萃取時都會萃取鎂，造成后續(xù)回收鋰硼時先洗滌鎂，造成過程復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鹽湖老鹵中鎂、鋰、硼一體化分離的方法。本發(fā)明的工藝流程短，可實(shí)現(xiàn)高效地分離鹽湖老鹵中的鎂、鋰、硼。
[0006]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種鹽湖老鹵中鎂、鋰、硼一體化分離的方法，包括以下步驟:
[0008](I)在含有鎂、鋰、硼的鹽湖老鹵中加水稀釋；
[0009](2)在稀釋后的溶液中加入沉鎂試劑，進(jìn)行固液分離，得到除鎂母液和含鎂鹽；
[0010](3)在步驟(2)得到的除鎂母液中加入水溶性高分子聚合物和有機(jī)萃取劑與稀釋劑的混合溶液，震蕩混合；
[0011](4)將步驟(3)得到的混合液靜置或離心分相，得到三液相體系，硼、鋰、鎂元素分別在上相、中相、下相富集。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(I)所述老鹵中鎂的濃度為70?120g/L，例如75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、116g/L 等，優(yōu)選為 90 ?110g/L。
[0013]優(yōu)選地，所述老鹵中鋰的濃度為0.5?7g/L，例如為0.8g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0、2.5g/L、3.0g/L,3.5g/L、4.0g/L,4.5g/L、5.0g/L,5.5g/L、6.0g/L,6.5g/L 等，優(yōu)選為 2 ?
6g/Lo
[0014]優(yōu)選地，所述老鹵中硼的濃度0.1?6g/L，例如0.5g/L、l.0g/L、l.5g/L、2.0g/L2.5g/L3.0g/L3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L 等，優(yōu)選為 I ?4g/L。
[0015]優(yōu)選地，所述水與老鹵的體積比為O?10:1，例如9.5:1、8:1、7:1、5:2、2:1、3:2、1:1、2:3、1:2、2:5、1:3 等，優(yōu)選為 1:1 ?5:1。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(2)所述的沉鎂試劑為硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、草酸銨或氟化銨中的I種或2種以上的組合，優(yōu)選為硫酸銨或碳酸銨。
[0017]優(yōu)選地，沉鎂試劑以固體的形式加入。
[0018]優(yōu)選地，所述沉鎂試劑的使用量為使老鹵中鎂與所加入沉鎂試劑的摩爾比為1:0.2 ?4，例如為 1:0.3、1:0.6、1:1.1、1:2、1: 2.8、1:3.5 等，優(yōu)選為 1:0.5 ?2。
[0019]優(yōu)選地，所述沉鎂試劑的加入速度為0.lg/min?5g/min，例如0.2g/min、0.4g/min、0.6g/min、0.8g/min、l.0g/min、l.2g/min、l.5g/min、l.8g/min、2.lg/min、2.4g/min、2.7g/min、3g/min、3.4g/min、4.8g/min 等，優(yōu)選為 0.4g/min ?lg/min。
[0020]優(yōu)選地，所述固液分離采用過濾、離心分離、真空抽濾、板框壓濾中的I種或2種以上的組合。
[0021]作為優(yōu)選，步驟⑶中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、葡聚糖、聚蔗糖、聚丙二醇-聚乙二醇-單丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、PVA、PVP、E0P0、甲基纖維素或乙基纖維素中的I種或2種以上的組合；所述組合典型但非限制性的實(shí)例如:聚乙二醇、聚丙二醇的組合，聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇的組合，聚乙二醇、葡聚糖的組合，聚乙二醇、聚蔗糖的組合，聚乙二醇、聚蔗糖、PVP的組合，聚乙二醇、PVA、PVP、EOPO的組合，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、葡聚糖、聚蔗糖、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的組合，葡聚糖、聚蔗糖、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、甲基纖維素的組合，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、PVA,PVP,乙基纖維素的組合等。所述PVA為聚乙烯醇；所述PVP為聚乙烯吡咯烷酮；所述EOPO為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。
[0022]優(yōu)選地，所述水溶性高分子聚合物的平均分子量為1000?1000000，優(yōu)選為2000 ?6000。
[0023]優(yōu)選地，所述水溶性高分子聚合物為平均分子量2000?6000的聚乙二醇和/或平均分子量為2000?4000的Ε0Ρ0。
[0024]優(yōu)先地，所述水溶性高分子聚合物的加入量以除鎂母液為100重量份計(jì)算，為2?100重量份，優(yōu)選為10?60重量份。
[0025]優(yōu)選地，所述有機(jī)萃取劑為正丁醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇或2-乙基-1，3己二醇中的I種或2種以上的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例如:正丁醇、異戊醇的組合，異戊醇、正辛醇的組合，正丁醇、異戊醇、正辛醇的組合、異戊醇、正辛醇或2-乙基-1，3己二醇的組合，正丁醇、異戊醇、正辛醇或2-乙基-1，3己二醇的組合等；優(yōu)選為正辛醇或2-乙基-1，3己二醇，或正辛醇和2-乙基-1，3己二醇的組合。萃取劑的選擇原則是根據(jù)對元素硼的選擇性、萃取容量和水中溶解度，正辛醇有較長的碳鏈在水中溶解度小，2-乙基-1，3己二醇在萃取硼時有較大的萃取容量。
[0026]優(yōu)選地，所述稀釋劑為溶劑煤油、烷烴類、酯類或醚類中的I種或2種以上的組合，優(yōu)選為酯類或醚類中的I種或2種以上的組合。
[0027]優(yōu)先地，所述萃取劑占萃取劑和稀釋劑混合溶液總體積的3?80%，例如:4%、5%、7%、10%、14%、18%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、75%等，優(yōu)選為 5 ?50%，進(jìn)一步優(yōu)選為5?10% ；
[0028]優(yōu)先地，所述萃取劑和稀釋劑的混合液與步驟(2)得到的除鎂母液的體積比為1:5 ?5:1，例如 2:5、1:2、2:3、1:1、2:1、3:2、2:1、5:2、3:1、7:2、4:1、9:2 等，優(yōu)選為 1:2 ?3:1。
[0029]作為優(yōu)選，步驟(4)所述分相在室溫下完成。分相為液-液-液三相或固-液-液三相體系。
[0030]作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的方法，包括如下步驟:
[0031](I)在含有鋰硼鎂且鋰的濃度為0.5?7g/L，鎂的濃度為70?120g/L，硼的濃度在0.1?6g/L的鹽湖老鹵中加與老鹵體積比為O?10:1的水稀釋；
[0032](2)在稀釋后的溶液中加入與鹽湖老鹵中鎂元素的摩爾比為0.2?4:1的沉鎂試劑，進(jìn)行固液分離，得到除鎂母液和含鎂鹽；
[0033](3)在步驟⑵得到的除鎂母液中加入平均分子量為1000?1000000水溶性高分子聚合物和萃取劑體積占萃取劑和稀釋劑混合溶液總體積的3?80%的有機(jī)萃取劑與稀釋劑的混合溶液，震蕩混合；
[0034](4)將步驟(3)得到的混合液靜置或離心分相，得到三液相體系，硼、鋰、鎂元素分別在上相、中相、下相富集。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在加水稀釋老鹵后，以一定速率加入固體沉鎂試劑，能有效利用鹽湖老齒中鎂與硫酸銨鹽或碳酸銨鹽生成溶解度小硫酸鎂銨或碳酸銨，實(shí)現(xiàn)初次90%以上的鎂與鋰硼的分離，同時保證90%的硼和80%的鋰保留在除鎂液中，而且與直接加入沉鎂水溶液相比，具有鋰和硼的濃度稀釋倍數(shù)小，鋰硼損失小的優(yōu)點(diǎn)。在加入水溶性多聚物和有機(jī)萃取劑和稀釋劑后，進(jìn)一步生成固-液-液或液-液-液三相，實(shí)現(xiàn)85%以上的硼在有機(jī)相，70 %的鋰在中間水相，90 %以上的鎂在下水相或固體相。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0038]實(shí)施例1
[0039](I)鹽湖老鹵組成為Li+4g/L，B3+2g/L，Mg2+96g/L，在1ml鹽湖老鹵加入1ml水稀釋；
[0040](2)在稀釋后的溶液中以0.2g/min的速度加入5.2g固體硫酸銨，混合物靜置，再用離心機(jī)離心分離lOmin，得到13.5ml除鎂母液和含鎂鹽，沉鎂率大于85%。鋰硼損失均小于10% ；
[0041](3)在除鎂母液中加入2.4g PEG2000，然后加入1ml的乙酸丁酯和2-乙基-1