菱形納米片的制備方法及產品的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及無機非金屬材料的制備領域，尤其涉及一種層狀結構CaTi2O4(OH)4菱形納米片的制備方法及產品。
【背景技術】
[0002]鈦鈣氧化物時一個數(shù)目龐大、種類豐富的大家族，由此，鈣鈦氧化物也呈現(xiàn)出許多新穎的性質，CaTi2O4 (OH)4是由鈣、鈦、氧元素組成的一種特殊的鈣鈦氧化物，其早在幾十年前就被發(fā)現(xiàn)，但是由于它的晶體結構仍然處于未知狀態(tài)，它被稱為Kassite結構，類似于水滑石結構，是由鈣氧八面體和鈦氧八面體的主體層板和層間OHlI過非共價鍵的相互作用組裝而成的化合物。
[0003]目前，CaTi2O4(0隊的制備主要有傳統(tǒng)固相反應法、濕化學法、模板法、氣相法和熔鹽法等，傳統(tǒng)固相反應法是工業(yè)上廣泛采用的手段，氣相法和熔鹽法是最近幾年才發(fā)展起來的，但這些方法所制備的產物中有雜相存在，容易被雜質污染，高的熱處理溫度、較長的處理時間和粒子尺寸分布不均一等缺點。為克服這些問題，濕化學法制備顯得更加有效，如溶膠-凝膠法、無機鹽溶膠-凝膠、金屬醇鹽水解、共沉淀、聚合前驅體、水熱法和水熱-電化學法，這些方法能夠改進鈣鈦氧化物結構和形貌與性能間的關系。其中，水熱法可以通過簡單地調節(jié)工藝參數(shù)或添加表面活性劑來控制晶體生長，獲得預想的形貌。
[0004]如公開號為CN102583520A的中國專利文獻公開了一種制備CaTi2O4 (OH)4納米層的方法，首先將鈦的氧化物溶解于乙醇溶劑中，得到A液；再將二水氯化鈣、蒸餾水和乙醇溶劑混合，得到B液；將A液緩慢的逐滴滴入B液中，調節(jié)pH值至8?12，攪拌混合后，在180-260°C下保溫I?36h，得到CaTi2O4 (OH)4納米層。該制備方法的可控性差，制備得到的CaTi2O4 (OH) 4納米層的形貌和尺寸很不規(guī)整，不利于其進一步應用。
[0005]CaTi2O4 (OH)4納米層具有極大的比表面積，且層狀結構化合物是一類新型的功能材料，其特有的層狀結構和層間化學反應活性及良好的離子交換和吸附特性使其在發(fā)光、離子交換、吸附、傳導和光催化等諸多領域具有廣闊的應用前景。而開發(fā)更多不同形貌的CaTi2O4 (OH) 4納米層將有利于其進一步應用。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明以鈦的羥基氧化物沉淀劑、硝酸鈣為反應物料，低濃度的四甲基氫氧化銨為礦化劑，通過對反應條件的精確調控，經一步水熱反應獲得具有層狀結構的CaTi2O4 (OH) 4菱形納米片，制備工藝簡單，易于控制。
[0007]一種層狀結構CaTi2O4 (OH) 4菱形納米片的制備方法，步驟如下:
[0008]I)將鈦酸四丁酯與乙二醇甲醚或乙醇混合，得到鈦酸四丁酯濃度為0.2?
0.5mol/L的鈦酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液或鈦酸四丁酯/乙醇溶液，再加入氨水溶液，調節(jié)pH值至10?11，靜置，經后處理得到鈦的羥基氧化物沉淀；
[0009]2)將步驟I)得到的鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鈣、四甲基氫氧化銨與水混合，攪拌均勻得到前驅體漿料，200?240°C下水熱反應12?24h后，再經后處理得到層狀結構CaTi2O4 (OH)4菱形納米片；
[0010]所述前驅體漿料中四甲基氫氧化銨的濃度為0.05?0.lmol/L，硝酸鈣的濃度為
0.1 ?0.2mol/Lo
[0011]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述氨水溶液的濃度為30%，該濃度下鈦酸四丁酯能夠在較短時間內完全轉化為鈦的羥基氧化物。
[0012]進一步優(yōu)選，步驟I)中，靜置前輕攪2?3下，使氨水均勻擴散，保持溶液PH的穩(wěn)定，所述靜置的時間為2?5min，使鈦酸四丁酯完全轉化為羥基氧化物沉淀。
[0013]再優(yōu)選，步驟2)中，所述前驅體漿料中硝酸鈣的濃度為0.11?0.165mol/L，鈣鈦比為1.1:1。
[0014]通過對上述條件的精確控制，才能可控的得到層狀結構CaTi2O4(OH)4菱形納米片。
[0015]本發(fā)明中的水熱反應在以聚四氟乙烯內膽，不銹鋼套件密閉的反應釜中進行，作為優(yōu)選，反應釜內填充度為30?80%。
[0016]步驟2)中，所述的后處理過程具體為:
[0017]將反應釜冷卻至室溫，取出反應產物，經過濾后，依次用去離子水、乙醇清洗，然后在60?80°C下烘干。
[0018]一種根據所述的制備方法得到的層狀結構CaTi2O4(OH)4菱形納米片，納米片長對角線為400?1200nm，短對角線為300?500nm，厚度為5?12nm。本發(fā)明制備的層狀結構CaTi2O4(OH)4菱形納米片有極大的比表面積，且層狀結構化合物是一類新型的功能材料，其特有的層狀結構和層間化學反應活性及良好的離子交換和吸附特性使其在發(fā)光、離子交換、吸附、傳導和光催化等諸多領域具有廣闊的應用前景。而開發(fā)更多不同形貌的CaTi2O4 (OH) 4納米片將有利于其進一步應用。
[0019]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0020]本發(fā)明在水熱系統(tǒng)中引入低濃度的四甲基氫氧化銨作為礦化劑，不僅直接電離出0H_離子，而且釋放出的有機陽離子易于吸附在晶體表面，改變產物形成機理，使得產品形貌發(fā)生變化，由不規(guī)則層狀結構納米層向菱形納米片轉變；還采用硝酸鈣代替二水氯化鈣作為鈣源，避免了因為吸附空氣中的CO2氣體而引入雜質。
[0021]本發(fā)明利用簡單的一步水熱反應法制備出層狀結構CaTi2O4(OH)4菱形納米片，工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，便于放大生產。
[0022]本發(fā)明制備得到的層狀結構CaTi2O4(OH)4納米片的純度好，結晶度高，尺寸均勻且形貌可控。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制備的層狀結構CaTi2O4 (OH)4菱形納米片的制備方法的XRD圖譜；
[0024]圖2為實施例1制備的層狀結構CaTi2O4 (OH)4菱形納米片的制備方法的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0025]以下結合實施例進一步說明本發(fā)明。
[0026]實施例1
[0027]I)將4mmol鈦酸四丁酯溶于20ml乙二醇甲醚，得鈦酸四丁酯濃度為0.2mol/L的乙二醇甲醚溶液；
[0028]2)向I)制得的鈦酸四丁酯乙二醇甲醚溶液中加入2.5ml質量濃度為30%的氨水溶液，玻璃棒輕攪2下，靜置2min沉淀，過濾，用去離子水清洗3次，得鈦的羥基氧化物沉淀；
[0029]3)將步驟2)所得鈦的羥基氧化物沉淀，硝酸鈣晶體及四甲基氫氧化銨晶體依次加入到反應釜內膽中，并用去離子水調節(jié)物料體積為反應釜的4/5，攪拌I小時，鈣鈦比為
1.1:1，四甲基氫氧化錢的摩爾濃度為0.05mol/L，硝酸媽的摩爾濃度為0.1lmol/L，此步驟中的摩爾濃度的體積基數(shù)為反應釜內膽中前驅體漿料的總體積；
[0030]4)將裝有前驅體漿料的反應釜內膽至于反應釜中，密封，在200°C下保溫3小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，取出反應物，過濾，依次用去離子水、乙醇清洗，80°C下烘干，得到層狀結構CaTi2O4 (OH)4菱形納米片材料。
[0031]本實施例制備產品的XRD圖如圖1所示，其衍射峰與CaTi2O4(OH)4相的標準圖譜一致。本實施例制備產品的電鏡照片如圖2所示。從電鏡照片中可以看出所得產物為層狀結構納米片，納米片長對角線為400?1200nm，短對角線為300?500nm，厚度為5?12nm。
[0032]實施例2
[0033]I)將6mmoL鈦酸四丁酯溶于12ml乙二醇甲醚，得鈦酸四丁酯濃度為0.5mol/L的乙二醇甲醚溶液；
[0034]2)向I)制得的鈦酸四丁酯乙二醇甲醚溶液中加入3ml質量濃度為30%的氨水溶液，玻璃棒輕攪2下，靜置2min沉淀，過濾，用去離子水清洗4次，得鈦的羥基氧化物沉淀；
[0035]3)將步驟2)所得的鈦的羥基氧化物沉淀，硝酸鈣晶體及四甲基氫氧化銨晶體依次加入到反應釜內膽中，并用去離子水調節(jié)物料體積為反應釜的2/3，攪拌3小時，鈣鈦比為1.1:1，四甲基氫氧化錢的摩爾濃度為0.lmol/L，硝酸媽的摩爾濃度為0.165mol/L，此步驟中的摩爾濃度的體積基數(shù)為反應釜內膽中前驅體漿料的總體積；
[0036]4)將裝有前驅體漿料的反應釜內膽至于反應釜中，密封，在200°C下保溫24小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，取出反應物，過濾，依次用去離子水、乙醇清洗，80°C下烘干，得到層狀結構CaTi2O4 (OH) 4菱形納米片。
【主權項】
1.一種層狀結構CaTi 204(OH)4菱形納米片的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)將鈦酸四丁酯與乙二醇甲醚或乙醇混合，得到鈦酸四丁酯濃度為0.2?0.5mol/L的鈦酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液或鈦酸四丁酯/乙醇溶液，再加入氨水溶液，調節(jié)PH值至10?11，靜置，經后處理得到鈦的羥基氧化物沉淀； 2)將步驟I)得到的鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鈣、四甲基氫氧化銨與水混合，攪拌均勻得到前驅體漿料，200?240°C下水熱反應12?24h后，再經后處理得到層狀結構CaTi2O4 (OH)4菱形納米片； 所述前驅體楽料中四甲基氫氧化錢的濃度為0.05?0.lmol/L，硝酸媽的濃度為0.1?0.2mol/Lo
2.根據權利要求1所述的層狀結構CaTi204 (OH)4菱形納米片的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的氨水溶液的濃度為30 %。
3.根據權利要求1或2所述的層狀結構CaTi204 (OH) 4菱形納米片的制備方法，其特征在于，步驟I)中，先攪拌，再靜置2?5min。
4.根據權利要求3所述的層狀結構CaTi204 (OH) 4菱形納米片的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述前驅體漿料中硝酸鈣的濃度為0.11?0.165mol/L，鈣鈦比為1.1:1。
5.根據權利要求1所述的層狀結構CaTi204 (OH)4菱形納米片的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的水熱反應在反應釜中進行，反應釜內填充度為30?80%。
6.一種根據權利要求1所述的制備方法得到的層狀結構CaTi 204 (OH)4菱形納米片。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種層狀結構CaTi2O4(OH)4菱形納米片的制備方法，將鈦酸四丁酯與乙二醇甲醚或乙醇混合，得到濃度為0.2～0.5M的鈦酸四丁酯溶液，再加入氨水溶液調節(jié)pH值至10～11，靜置得到鈦的羥基氧化物沉淀；再將鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鈣、四甲基氫氧化銨與水混合，攪拌均勻得到前驅體漿料，水熱反應后再經后處理得到層狀結構CaTi2O4(OH)4菱形納米片；所述前驅體漿料中四甲基氫氧化銨的濃度為0.05～0.1M，硝酸鈣的濃度為0.1～0.2M。本發(fā)明通過對反應條件的精確調控，經一步水熱反應獲得一種層狀結構CaTi2O4(OH)4菱形納米片，制備工藝簡單，易于控制。
【IPC分類】B82Y30-00, B82Y40-00, C01G23-00
【公開號】CN104528814
【申請?zhí)枴緾N201410795349
【發(fā)明人】徐剛, 楊永榮, 白惠文, 鄧世琪, 沈鴿, 韓高榮
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月19日