P納米晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自摻雜局域表面等離子體共振Cu3_xP納米晶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)光線入射到由貴金屬構(gòu)成的納米顆粒上時(shí)，如果入射光子頻率與貴金屬納米顆粒傳導(dǎo)電子的整體振動頻率相匹配，該納米顆粒就會對光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，就會發(fā)生局域表面等離子體共振。具有局域表面等離子體共振(LSPR localized SurfacePlasmon Resonance)效應(yīng)的納米晶在光電子器件、數(shù)據(jù)存儲、顯微鏡、太陽能電池和生物傳感等方面有著巨大的應(yīng)用前景。
[0003]對于目前研宄最為廣泛的貴金屬物質(zhì)(金、銀、銅)而言，其自由載流子濃度很大，等離子體共振吸收峰大多處于可見光范圍內(nèi)。同時(shí)，對于一個(gè)給定的金屬納米粒子而言，其化學(xué)組成和形貌固定，局域表面等離子體共振頻率很難大幅度調(diào)控，這在很大程度上限制了表面等離子體共振的推廣應(yīng)用。2009年，Clemens Burda課題組首次發(fā)現(xiàn)Cu2_xS納米晶在近紅外區(qū)域的吸收來自于其局域表面等離子體共振吸收，2011年，A.Paul Alivisatos課題組詳細(xì)論述了 Cu2_xS納米晶的LSPR形成機(jī)制。隨后有大量關(guān)于Cu2_xS、Cu2_xSe的LSPR性質(zhì)的研宄都從實(shí)驗(yàn)和理論上證實(shí)了此類半導(dǎo)體材料的LSPR來自于Cu原子缺失導(dǎo)致的自摻雜。更有意義的是，這種自摻雜的濃度易于通過調(diào)控Cu原子的缺失程度進(jìn)行調(diào)控，這為近紅外到中紅外區(qū)域的LSPR應(yīng)用提供了可能。
[0004]目前，研宄最多的體系均基于Cu2_xX (X=S、Se、Te)，而罕有關(guān)于Cu3_xP體系的研宄報(bào)告。最早合成Cu3_xP納米晶時(shí)，使用三辛基膦作為前驅(qū)體，與銅納米晶或氯化亞銅前驅(qū)體在高溫下(>300°C)進(jìn)行反應(yīng)，但這種方法制備的Cu3_xP納米晶未觀測到局域表面等離子體共振現(xiàn)象。2013年，Narayan Pradhan課題組將磷化氫氣體通入到氯化亞銅的油胺溶液中，首次合成了具有LSPR效應(yīng)的Cu3_xP納米晶材料，其LSPR吸收峰在1800_2100nm的范圍之內(nèi)。然而，該方法中使用的磷化氫氣體有劇毒而且不易控制。因此，尋找一種有效、低毒且易于控制的Cu3_xP納米晶材料的合成方法已成為本領(lǐng)域研宄與開發(fā)的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種自摻雜局域表面等離子體共振Cu3_xP納米晶及其制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種自摻雜局域表面等離子體共振Cu3_xP納米晶的制備方法，其包括以下步驟:
I)將銅試劑、三烷基膦和油胺加入到反應(yīng)容器中，在50~150°C下攪拌并抽真空，直至銅試劑完全溶解，反應(yīng)液無氣泡且為澄清透明狀，得到銅前驅(qū)體，其中所述銅試劑和三烷基膦的摩爾比為1:2~6 ; 2)向反應(yīng)容器中通入惰性氣體，并調(diào)節(jié)至60~180°C的設(shè)定溫度，將三(三甲基硅烷基)膦((TMS)3P)和十八烯混合均勻后快速轉(zhuǎn)移至步驟I)中得到的銅前驅(qū)體中，并繼續(xù)反應(yīng)5-30分鐘，其中所述三(三甲基硅烷基)膦和銅試劑的摩爾比為1~8:12 ;
3)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液降至室溫，通過丙酮沉淀、離心棄去上層液及真空抽干的后處理，得到自摻雜局域表面等離子體共振Cu3_xP納米晶。
[0007]優(yōu)選的，步驟I)中所述銅試劑選自氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅中的任意一種，優(yōu)選氯化亞銅或氯化銅，更優(yōu)選氯化亞銅。
[0008]優(yōu)選的，步驟I)中所述三烷基膦選自三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦中的任意一種，優(yōu)選三辛基膦或三丁基膦，更優(yōu)選三辛基膦。
[0009]優(yōu)選的，步驟I)中所述攪拌在100°C下進(jìn)行。
[0010]優(yōu)選的，步驟2)中所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣中的任意一種，優(yōu)選氮?dú)狻?br>[0011]優(yōu)選的，步驟2)中所述設(shè)定溫度為60、90、120、150或180°〇，優(yōu)選120°〇。
[0012]優(yōu)選的，步驟2)中所述反應(yīng)的時(shí)間為10分鐘。
[0013]優(yōu)選的，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的純度要求，可以重復(fù)進(jìn)行步驟3)中所述丙酮沉淀、離心棄去上層液及真空抽干。
[0014]優(yōu)選的，根據(jù)納米晶的具體形貌要求，在步驟2)中所述反應(yīng)完成之后，并且在步驟3)進(jìn)行之前，將溫度升至300°C并繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，所述時(shí)間與步驟2)中所述反應(yīng)的時(shí)間相同。
[0015]另一方面，本發(fā)明還提供根據(jù)上述制備方法制備的自摻雜局域表面等離子體共振Cu3_xP納米晶，其局域表面等離子體共振吸收峰在1390~1710nm范圍內(nèi)可調(diào)，尺寸為5.3-44.2nm，厚度為5nm左右，形貌為六邊形或圓盤形，可溶解于正己烷、氯仿、甲苯等溶劑中。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明將劇毒的磷化氫氣體替換成了一種毒性較低且更易控制的液態(tài)磷前驅(qū)體三(三甲基硅烷基)膦，降低了從業(yè)人員的操作風(fēng)險(xiǎn)，使得反應(yīng)過程更加可控、易行；
(2)本發(fā)明可以在很低的溫度下(例如60°C)制備出具有局域表面等離子體共振吸收的Cu3_xP納米晶，降低了反應(yīng)溫度和危險(xiǎn)性；
(3)本發(fā)明主要通過調(diào)節(jié)氯化亞銅和三辛基膦的比例、調(diào)節(jié)氯化亞銅和三(三甲基硅烷基)膦的比例以及高溫加熱后處理這三種方式對Cu3_xP納米晶的尺寸大小、形貌特征和局域表面等離子體共振吸收峰的位置進(jìn)行調(diào)控，成功制備出尺寸均一可控的Cu3_xP納米晶，其局域表面等離子體共振吸收峰在1390-1710nm范圍內(nèi)可調(diào)，正好覆蓋光通信的C波段(1530-1565nm)和L波段(1565-1625nm)，而且共振吸收的強(qiáng)度也可以通過高溫加熱進(jìn)行調(diào)控，使得此材料在光通信和脈沖激光器方面有著巨大的應(yīng)用前景；
(4)Cu3_xP納米晶作為一種新型的自摻雜局域表面等離子體共振材料，擴(kuò)展了這一獨(dú)特性能材料的范圍，為進(jìn)一步的機(jī)理和應(yīng)用研宄拓寬了方向。
【附圖說明】
[0017]圖1是CuCl和TOP在不同比例條件下合成的Cu3_xP納米晶的紫外-可見吸收光譜圖，其中CuCl和TOP的摩爾比分別為1:2、1:3、1:4、1:5和1:6，反應(yīng)溫度均為120。。，CuCl和(TMS)3P的摩爾比均為6:1ο
[0018]圖2是CuCl和TOP在不同比例條件下合成的Cu3_xP納米晶的透射電鏡圖，其中CuCl和TOP的摩爾比分別為1: 3、1: 4、1:5和1: 6，反應(yīng)溫度均為120。。，CuCl和(TMS) 3P的摩爾比均為6:1。
[0019]圖3是在不同反應(yīng)溫度條件下合成的Cu3_xP納米晶的紫外-可見吸收光譜圖，其中反應(yīng)溫度分別是60°C,900C、1200C、1500C、180°C，CuCl和TOP的摩爾比均為1:4，CuCl和(TMS)3P的摩爾比均為6:1。
[0020]圖4是在不同反應(yīng)溫度條件下合成的Cu3_xP納米晶的透射電鏡圖，其中反應(yīng)溫度分別是 60°C、90°C、120°C、150°C、180°C，CuCl 和 TOP 的摩爾比均為 1: 4，CuCl 和(TMS)3P 的摩爾比均為6:1。
[0021]圖5是CuCl和(TMS)3P在不同比例條件下合成的Cu3_xP納米晶的紫外-可見吸收光譜圖，其中CuCl和(TMS)3P的摩爾比為12:1、6:1、3:1、1.5: LCuCl和TOP的摩爾比均為1:4，反應(yīng)溫度均為120°C。
[0022]圖6是CuCl和(TMS)3P在不同比例條件下合成的Cu3_xP納米晶的透射電鏡圖，其中CuCl和(TMS)3P的摩爾比為12:1,6:1,3:1,1.5:1，CuCl和TOP的摩爾比均為1:4，反應(yīng)溫度均為120°C。
[0023]圖7是CuCl和TOP在不同比例條件下合成的Cu3_xP納米晶再經(jīng)過300°C加熱后的紫外-可見吸收光譜圖，其中CuCl和TOP的摩爾比分別為1: 2、1: 3、1: 4、1:5和1: 6，反應(yīng)溫度均為1200C，CuCl和(TMS) 3P的摩爾比均為6:1。
[0024]圖8是CuCl和TOP在不同比例條件下合成的Cu3_xP納米晶再經(jīng)過300°C加熱后的透射電鏡圖，其中CuCl和TOP的摩爾比分別為1:2、1:3、1:4、1:5和1:6，反應(yīng)溫度均為1200C，CuCl和(TMS) 3P的摩爾比均為6:1。
[0025]圖9是在不同反應(yīng)溫度條件下合成的Cu3_xP納米晶再經(jīng)過