一種雙氧水生產(chǎn)中控制降解的氫化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的氫化方法，具體涉及一種蒽醌法雙氧水生產(chǎn)中控制降解的氫化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙氧水(H2O2 )是一種重要的無機化工產(chǎn)品，由于其應(yīng)用后的最終產(chǎn)物是水和氧氣，對環(huán)境無污染，因而被稱為綠色化工產(chǎn)品，作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑而廣泛應(yīng)用于化工、紡織、造紙、軍工、電子、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等行業(yè)。隨著國內(nèi)雙氧水的需求量的越來越大，應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，尤其是己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷(丙烯直接氧化法)雙氧水用量的大幅增加，成為各大高校及研究院所的研究熱點。
[0003]現(xiàn)有的蒽醌法生產(chǎn)雙氧水氫化工藝一般采用固定床滴流反應(yīng)器，工作液和氫氣自反應(yīng)器頂部并流而下，經(jīng)過工作液分布器、惰性氧化鋁瓷球后在鈀催化劑床發(fā)生加氫反應(yīng)，之后經(jīng)過惰性氧化鋁瓷球自塔底流出。從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水中的氫化反應(yīng)過程來看，蒽醌加氫量的多少由氫化度來衡量(氫化度是表示工作液中總蒽醌通過加氫生成的氫蒽醌與總有效蒽醌的克分子之比)，氫化度的控制因催化劑的選擇性而異，無論采用何種催化劑，氫化度過高容易引起副反應(yīng)加劇，蒽醌明顯甚至嚴(yán)重降解。在氫化反應(yīng)過程中，引起降解的因素與催化劑類型、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣流量、工作液停留時間等因素有關(guān)，但在特定的催化劑及反應(yīng)條件下，由于蒽醌為大分子有機物，其降解反應(yīng)主要決定于蒽醌在催化劑孔道內(nèi)的停留時間，因此控制副反應(yīng)的方法一方面要使氫氣首先不能過量，過量的氫氣容易發(fā)生過度加氫，另一方面要減少蒽醌類大分子有機物在催化劑孔道內(nèi)的停留時間，即減少達(dá)到完全氫化反應(yīng)的時間，并采用一些手段來將催化劑孔道內(nèi)的蒽醌大分子有機物及時的擴(kuò)散出來。
[0004]CN101229915A中公開了一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法，氫化反應(yīng)實在裝有顆粒裝置加氫催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，使工作液中的蒽醌在催化劑作用下與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)而生成氫蒽醌，反應(yīng)后得到的含有氫蒽醌的氫化工作液從該反應(yīng)器中導(dǎo)出送入氧化設(shè)備，其中，將含有蒽醌的工作液與氫氣通過固定床反應(yīng)器時，使工作液為連續(xù)相，而氫氣以氣泡形式分布在工作液中。該方法中將氫氣以氣泡形式分布目的是提高催化劑利用效率，提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力，但該方法只是使氫氣與工作液混合更加均勻，并未提高反應(yīng)速度及控制氫化度，在副反應(yīng)方面與常規(guī)氫化反應(yīng)過程無較大改善。
[0005]CN1673069A中公開了一種過氧化氫生產(chǎn)中蒽醌工作液氫化反應(yīng)的操作方法，該方法采用固定床反應(yīng)器，蒽醌工作液和氫氣從反應(yīng)器頂部加入，其中氫氣連續(xù)加氫，蒽醌工作液周期加入。該專利與連續(xù)進(jìn)料操作方法相比，提高蒽醌工作液轉(zhuǎn)化率，有效降低了蒽醌降解率。但是由于工作液為周期進(jìn)料，工業(yè)上要保證長周期運轉(zhuǎn)很困難，并且與后續(xù)的氧化、萃取、后處理等連續(xù)化生產(chǎn)過程聯(lián)合起來也很難結(jié)合，降低了裝置的總生產(chǎn)能力。
[0006]隨著當(dāng)前綠色化學(xué)合成工業(yè)的迅速發(fā)展，對雙氧水的需求量與日俱增，通過改進(jìn)固定床加氫反應(yīng)過程來提高雙氧水裝置的生產(chǎn)效率、控制降解反應(yīng)具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對目前蒽醌法生產(chǎn)雙氧水氫化過程中的不足，本發(fā)明提供一種雙氧水生產(chǎn)中控制降解的氫化方法，該方法能夠有效的控制副反應(yīng)的發(fā)生，提高氫化反應(yīng)效率。
[0008]本發(fā)明的雙氧水生產(chǎn)中控制降解的氫化方法，包括如下內(nèi)容:
(I)將蒽醌法生產(chǎn)雙氧水氫化過程中的工作液和氫氣在溶氣設(shè)備中混合，使氫氣溶解在工作液中，得到溶解氫氣的工作液；
(2 )步驟(I)中的溶解氫氣的工作液經(jīng)一級減壓系統(tǒng)減壓至反應(yīng)壓力，流經(jīng)裝填加氫催化劑的一級氫化反應(yīng)器，進(jìn)行氫化反應(yīng)；
(3)步驟(2)中的反應(yīng)后的物料經(jīng)二級減壓系統(tǒng)減壓至反應(yīng)壓力，與補充氫氣在裝填有加氫催化劑的二級氫化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氫化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)氣液分離得到氫化工作液。
[0009]本發(fā)明方法中，所述的溶氣設(shè)備的操作溫度為30?80°C，操作壓力為I?10.0MPa,優(yōu)選操作壓力為3.0?6.0 MPa ;溶氣設(shè)備一般為微孔板與單級或多級溶氣泵組成，其中微孔板的孔徑為10?1000 μ m,優(yōu)選5(Γ200 μ m ;進(jìn)入溶氣設(shè)備的氫氣先經(jīng)分散，然后充分溶解于工作液中。
[0010]本發(fā)明方法中，所述的一級氫化反應(yīng)器內(nèi)的物料流動方向為自上而下，即氣-液混合流體由反應(yīng)器頂部引入，經(jīng)氫化反應(yīng)后，反應(yīng)后的氣-液混合流體從反應(yīng)器底部引出；二級氫化反應(yīng)器內(nèi)的物料流動方向為自下而上，即一級反應(yīng)器底部的流出物由二級氫化反應(yīng)器底部引入，補充氫氣由反應(yīng)器中下部引入，二者發(fā)生氫化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)氣液分離，從頂部引出。
[0011]本發(fā)明方法中，所述的一級氫化反應(yīng)器中溶解氫氣的工作液的體積空速為8?401Γ1，優(yōu)選19?301!'二級氫化反應(yīng)器中物料(一級反應(yīng)器底部的流出物，即反應(yīng)后的工作液)的體積空速為4?201Γ1，優(yōu)選10?IlW10
[0012]本發(fā)明方法中，所述的一級氫化反應(yīng)器入口的工作液中的液氣比為(m3/Nm3)為1:0.002 ?1:5，優(yōu)選 1:0.5 ?I:3o
[0013]本發(fā)明方法中，二級反應(yīng)器中補充氫氣的空塔氣速為0.001?0.02m/s，優(yōu)選0.003?0.015 m/s，通過控制二級反應(yīng)中補充氫氣的氣速來控制氫氣的擴(kuò)散速率。
[0014]本發(fā)明方法中，所述的一級氫化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30?80°C，反應(yīng)壓力為I?10.0MPa,優(yōu)選 2.0 ?6.0MPa0
[0015]本發(fā)明方法中，所述的二級氫化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30?80°C，反應(yīng)壓力為0.1 ?2.0MPa,優(yōu)選 0.25 ?1.0MPa0
[0016]本發(fā)明方法中，一級氫化反應(yīng)器的操作壓力高于二級氫化反應(yīng)器的操作壓力，優(yōu)選二者的壓力差為2.0?4.0MPa0
[0017]本發(fā)明方法中，所述的加氫催化劑為蒽醌法生產(chǎn)雙氧水氫化工藝中常用的加氫催化劑，一般以鈀或鉬為活性組分的貴金屬催化劑。
[0018]本發(fā)明方法中，從蒽醌加氫的反應(yīng)過程來看，加氫反應(yīng)為外擴(kuò)散控制，反應(yīng)過程的本質(zhì)是氫氣需溶解在工作液中才能發(fā)生加氫反應(yīng)，就常規(guī)的加氫反應(yīng)來看，氫氣的溶解能力有限，因此反應(yīng)過程緩慢，需較長的停留時間才能達(dá)到理想的氫化度，易造成副反應(yīng)；同時若氫化反應(yīng)所需的全部氫氣與工作液一起進(jìn)入氫化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫反應(yīng)，易造成氫氣富余而發(fā)生過度加氫反應(yīng)，副反應(yīng)加劇，蒽醌降解嚴(yán)重，因此本發(fā)明方法在現(xiàn)有催化劑的條件下，使一級反應(yīng)氫氣首先溶解在工作液中，使一級反應(yīng)在特定壓力下進(jìn)行，以減少氫氣的溶解和擴(kuò)散時間實現(xiàn)迅速、均勻的加氫；而在氫化過程中，由于蒽醌及其衍生物為大分子有機物，其降解反應(yīng)主要決定于蒽醌在催化劑孔道內(nèi)的停留時間，因此本發(fā)明在二級反應(yīng)進(jìn)行補充加氫，一方面使氫化反應(yīng)更加完全，另一方面補充氫氣可以作為擾動氫氣，避免蒽醌大分子副產(chǎn)物堵塞催化劑孔道，減少大分子蒽醌及其衍生物在催化劑孔道內(nèi)的停留時間。本發(fā)明一級氫化反應(yīng)的操作壓力高于二級氫化反應(yīng)，并且氫氣溶解在工作液中，因此加快了一級氫化反應(yīng)速率，在提高整體氫化反應(yīng)速率的同時，也大大減小了反應(yīng)器的體積，節(jié)約了成本。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明方法流程不意圖。
[0020]其中，I為工作液，2為一級反應(yīng)氫氣，3為溶氣設(shè)備，4為一級減壓閥，5為一級氫化反應(yīng)器進(jìn)料，6為催化劑床層，7為一級氫化反應(yīng)器，8為一級氫化反應(yīng)器反應(yīng)流出物，9為二級減壓閥，10-二級氫化反應(yīng)器進(jìn)料，11-二級反應(yīng)氫氣，12-二級氫化反應(yīng)器，13-二級氫化反應(yīng)器流出物。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合【附圖說明】和實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但不因此限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明工藝是通過這樣的方式實現(xiàn)的:工作液I和一級反應(yīng)氫氣2 —起進(jìn)入溶氣設(shè)備3，將一級反應(yīng)氫氣溶解、分散在工作液中，經(jīng)一級減壓閥4減壓至一級反應(yīng)所需壓力后作為一級氫化反應(yīng)器7的進(jìn)料，然后經(jīng)催化劑床層6發(fā)生一級氫化反應(yīng)后作為一級氫化反應(yīng)器流出物8從一級氫化反應(yīng)底部流出。自一級氫化反應(yīng)器底部來的流出物經(jīng)二級減壓閥9減壓至二級反應(yīng)所需壓力后，作為二級氫化反應(yīng)器10的進(jìn)料從二級反應(yīng)器底部進(jìn)入，二級反應(yīng)氫氣11自二級反應(yīng)器的中下部進(jìn)入，于二級反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生二級氫化反應(yīng)后作為二級氫化反應(yīng)器流出物13從二級氫化反應(yīng)頂部流出。
[0023]本發(fā)明實施例采用蒽醌作為工作載體，重芳烴和磷酸三辛酯作為溶劑組成工作液，采用P