制備納米磷酸鋯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備納米磷酸鋯方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鋯a -Zr(HPO4)2.H2O晶體是一種優(yōu)良的陽離子交換劑，廣泛應(yīng)用于原子能工業(yè)(放射性元素的捕收)、化工(催化劑載體)、醫(yī)藥衛(wèi)生(藥物中間載體，抗菌劑，血透機(jī)用原料)等領(lǐng)域。
[0003]1964年A.Clearfield等首次報道了磷酸錯晶體的合成，初步確定了該晶體的組成和結(jié)構(gòu)，認(rèn)為其具有層狀結(jié)構(gòu)并定義為α-型，化學(xué)式為a-Zr(HPO4)2* H2O (簡寫為a-ZrP)，其層狀結(jié)構(gòu)后來被單晶X-射線衍射結(jié)果所證實。1968年A.Clearfield等又報道了晶相與α型完全不同的層狀磷酸鋯晶體，并被定義為Y-型，其化學(xué)組成為Y-Zr(PO4)(H2PO4).2Η20(簡寫為γ-ZrP)。作為無機(jī)材料的磷酸鋯由于具有催化、吸附和離子交換等性能而受到眾多研宄者的關(guān)注并得到廣泛應(yīng)用。
[0004]1996年，德國的Ε.Kemnitz等人利用氫氟酸作礦化劑，以有機(jī)胺為模板劑通過水熱合成技術(shù)首次合成出具有三維骨架結(jié)構(gòu)的微孔磷酸鋯晶體[(enH2)a5] [Zr2(PO4)2(HPO4)F].Η20(命名為ZrPO-1)，并通過單晶X-射線衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研宄。此后E.Kemnitz等人又利用幾種不同有機(jī)胺模板劑合成了一系列組成和結(jié)構(gòu)相似的具有三維骨架結(jié)構(gòu)的氟化磷酸鋯晶體，并用通式ZrPOF-n來表示。但迄今為止這種具有三維骨架結(jié)構(gòu)的微孔磷酸鋯晶體的研宄工作還很少，晶體化合物的數(shù)量還很有限，應(yīng)用方面的研宄尚屬空白。另外，該材料的不足之處是熱穩(wěn)定性較差；當(dāng)加熱除去模板劑時，骨架出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象。
[0005]目前，制備磷酸鋯a -Zr (HPO4) 2.H2O晶體時多采用HF法，是將可溶性鋯鹽(氧氯化鋯或硝酸鋯)溶于氫氟酸((HF)，加入磷酸后，在加熱攪拌情況下得到產(chǎn)物。如文獻(xiàn)1(J.1norg.Nucl.Chem.30, 317,1968)中所述，將 5.5g ZrOCl2.8H20 溶于 80ml 水，攪拌下加入4ml 40%氫氟酸和46ml 85%的濃磷酸，同時要保持溶液處于攪拌狀態(tài)。該方法使用大量的氫氟酸和十倍以上理論用量的濃磷酸，并要保持溶液處于揮發(fā)狀態(tài)，對設(shè)備耐腐蝕性的要求高，對操作人員存在安全隱患。
[0006]為了在制備磷酸鋯a -Zr(HPO4)2.H2O晶體時避免使用強(qiáng)腐蝕性的HF，日本東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社在日本專利特開平6-340514中公開了加熱回流法。該方法是在濃磷酸水溶液中添加氧氯化鋯，經(jīng)24小時加熱回流后，過濾沉淀物，然后水洗、干燥、粉碎獲得層狀磷酸鋯a -Zr(HPO4)2.Η20?日本東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社在文獻(xiàn)2 (日化，No8, 1541, 1987)中還公開了另一種水熱法，即按P205/Zr02= 1.3(摩爾)比例，將ZrO2和磷酸H3PO4充分混合后，在高壓反應(yīng)釜中200°C下反應(yīng)12小時直接制造磷酸氫鋯。文獻(xiàn)3(陳嘉甫、譚光薰，磷酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用，成都科技大學(xué)出版社，1989，333)中也表明可以利用草酸代替氫氟酸。
[0007]目前合成的磷酸鋯類化合物主要包括層狀結(jié)構(gòu)和具有分子篩結(jié)構(gòu)的多孔狀。制備方法總體來看主要包括回流法、直接沉淀法、水熱(或溶劑熱)合成法、模板合成法等。例如:2004年在材料快報(MaterialsLeteers，2004，58，3328?3331)發(fā)表的采用回流法利用無機(jī)鋯鹽經(jīng)過兩步反應(yīng)，制得形狀規(guī)則、熱穩(wěn)定性好的六角形磷酸鋯；2003年也曾在固態(tài)離子學(xué)雜志(Solid State1nics, 2003,162?163:185?190)發(fā)表采用此種方法制備了熱性能好且結(jié)晶度良好的磷酸鋯介孔材料，該方法有利于層狀結(jié)構(gòu)的形成中國科技大學(xué)的張蕤等人采用水熱法成功制備了磷酸鋯的層狀材料。2000年在材料化學(xué)(J.Mater.Chem.,2000, (10)，2320-2324.)上也有報道用水溶液沉淀法在十六烷基三甲基溴化銨、十六胺、十二烷基硫酸鈉等作模板劑時合成了多孔磷酸鋯，但孔結(jié)構(gòu)不好。1996年發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.1nt.Ed.Engl 1996，35:2677-2678)上，用氫氟酸作礦化劑，乙二胺為模板劑通過水熱合成方法合成了具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋯晶體，之后又以不同類型的有機(jī)胺為模板劑合成了一系列具有二維或三維結(jié)構(gòu)的氟磷酸鋯晶體材料，這種方法合成的材料在焙燒除去模板劑的過程中熱穩(wěn)定性差，骨架容易發(fā)生塌陷。
[0008]磷酸鋯的催化性能不僅在于它本身的酸性，更重要的在于其它客體(或者柱撐劑)嵌人后得到的復(fù)合材料。一方面，使磷酸鋯酸性具有可調(diào)變性、改善了孔道結(jié)構(gòu)的幾何特性和擇形性能；另一方面，磷酸鋯可以通過各種手段引入各類不同的活性物質(zhì)，以制備不同用途的催化劑和催化劑載體，使其具有復(fù)合催化性能，因此對這類復(fù)合材料的研宄必將具有很廣闊的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提出制備納米磷酸鋯方法。
[0010]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0011]—種制備納米磷酸鋯的方法，包括以下具體步驟:離子液體選自十八烷基三己基磷三唑、十八烷基三己基磷四唑、十八烷基三己基磷苯三唑、十八烷基三己基磷咪唑、甲氧基三己基磷三唑、甲氧基三己基磷四唑、甲氧基三己基磷苯三唑、乙氧基三己基磷三唑、乙氧基三己基磷四唑、乙氧基三己基磷苯三唑、乙氧基三己基磷咪唑、乙氧基三丁基磷三唑、乙氧基三丁基磷四唑、乙氧基三丁基磷苯三唑和乙氧基三丁基磷咪唑中的一種；將質(zhì)量比為2.5-6.5: 7.0-5.0: 5.0-9.0:6.0-7.5上述的離子液體、硝酸鋯、磷酸水置于聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜中，在150-180°C反應(yīng)12?36h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，在產(chǎn)物中滴加1wt %的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至8?10，取固體產(chǎn)物用乙醇和水洗滌多次，并在100-120°C真空干燥，得到白色的納米多孔磷酸鋯。
[0012]此方法制備的納米磷酸鋯可作為性能優(yōu)異的離子交換劑和吸附劑，并可廣泛的運用到催化領(lǐng)域，具有較好的納米結(jié)構(gòu)特性。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
[0014]—種制備納米磷酸鋯的方法，包括以下具體步驟:離子液體選自十八烷基三己基磷三唑、十八烷基三己基磷四唑、十八烷基三己基磷苯三唑、十八烷基三己基磷咪唑、甲氧基三己基磷三唑、甲氧基三己基磷四唑、甲氧基三己基磷苯三唑、乙氧基三己基磷三唑、乙氧基三己基磷四唑、乙氧基三己基磷苯三唑、乙氧基三己基磷咪唑、乙氧基三丁基磷三唑、乙氧基三丁基磷四唑、乙氧基三丁基磷苯三唑和乙氧基三丁基磷咪唑中的