一種納米二氧化硅的聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機(jī)精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種納米二氧化硅的聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，硅溶膠通常經(jīng)水玻璃離子交換法、單質(zhì)硅溶解法、有機(jī) 硅水解法以及氣相二氧化硅分散法等方法獲得，其溶液中的二氧化硅顆粒直徑通常在 5-150nm，其形狀通常為球形或近似球形。
[0003] 目前商品硅溶膠比較廣泛地應(yīng)用于精密鑄造、耐火材料、造紙、高溫陶瓷等領(lǐng)域， 近幾年發(fā)展應(yīng)用于金屬防火與防腐涂料、木材涂料、汽車涂料以及化學(xué)機(jī)械拋光等方面，新 應(yīng)用領(lǐng)域中的技術(shù)人員希望能有一類納米二氧化硅顆粒之間具有一定聚合度的新型硅溶 膠，以改善這些應(yīng)用領(lǐng)域的某些技術(shù)性能。
[0004] 公開文獻(xiàn)也有通過鈣、鎂等兩價(jià)或多價(jià)金屬離子與納米二氧化硅顆粒之間的鍵合 作用進(jìn)行"架橋"連接的報(bào)道；但是這些"架橋"連接不夠緊密，機(jī)械強(qiáng)度達(dá)不到工程技術(shù)人 員的要求；同時(shí)由于在"架橋"過程中引入了金屬離子，影響了這些顆粒在某些領(lǐng)域的應(yīng)用， 如半導(dǎo)體化學(xué)機(jī)械拋光造成對(duì)集成電路的污染；金屬離子的存在降低了材料的機(jī)械強(qiáng)度， 如汽車用丙烯酸樹脂涂料；因此該方法難以成為商品化推廣應(yīng)用。
[0005] 公開文獻(xiàn)也有通過有機(jī)硅表面改性將納米二氧化硅顆粒表面帶上具有環(huán)氧基或 者雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，然后再與其他同樣具有環(huán)氧基或者雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子聚合，使 得顆粒之間"架橋"連接的報(bào)道，但是這些方法生產(chǎn)過程復(fù)雜，原料成本較高，除了直接將單 顆粒納米二氧化硅與其他樹脂聚合成一體之外（如不粘鍋涂層），尚未在其他領(lǐng)域得到應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種納米二氧化硅的聚合方法，用于克服現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)硅 溶膠改性使其形成一定聚合度時(shí)，聚合結(jié)構(gòu)不緊密、引入雜質(zhì)金屬離子、生產(chǎn)過程復(fù)雜和生 產(chǎn)成本高等的問題。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采取以下的具體技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0008] -種納米二氧化硅的聚合方法，為將粒徑為5?30nm的納米二氧化硅水溶液進(jìn)行 加熱，調(diào)控所述納米二氧化硅水溶液的pH值為7. 5?11. 7,所述納米二氧化硅水溶液的溫 度為65?200°C，在此溫度下的保溫時(shí)間為10分鐘以上，獲得具有非球形二氧化硅顆粒的 水溶液。
[0009] 優(yōu)選地，所述納米二氧化娃水溶液中二氧化娃顆粒的粒徑大小為7?15nm。
[0010] 優(yōu)選地，所述納米二氧化硅水溶液中二氧化硅顆粒的粒徑大小為7?12nm。
[0011] 優(yōu)選地，所述溫度為100?180°C。
[0012] 優(yōu)選地，所述溫度為110?170°C。
[0013] 優(yōu)選地，所述pH值為8. 5?10. 5。
[0014] 優(yōu)選地，所述pH值為8. 5?9. 7。
[0015] 優(yōu)選地，所述保溫時(shí)間為2?16小時(shí)。
[0016] 優(yōu)選地，所述保溫時(shí)間為4?8小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明還公開了一種由上述改性方法所制備的改性硅溶膠，所述改性硅溶膠中二 氧化硅為非球形二氧化硅。
[0018] 本發(fā)明中對(duì)原料硅溶膠和改性硅溶膠中二氧化硅的顆粒大小的表征采用比表面 法（也稱BET法）與動(dòng)態(tài)光散射法（也稱DLS法）。并按照商業(yè)上的慣例，采用DLS/BET來 定量表征顆粒之間的聚合度。即用DLS法測(cè)得的數(shù)據(jù)除以BET法測(cè)得的數(shù)據(jù)為聚合度。
[0019] 本發(fā)明中方法所獲得的硅溶膠的聚合度較反應(yīng)前增加至少5%。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明中方法所獲得的硅溶膠的聚合度較反應(yīng)前增加100%以上。
[0021] 在硅溶膠溶液中，二氧化硅納米顆粒表面帶有一定數(shù)量的-OH，這些-OH在堿性 條件下會(huì)電離出一部分H+而使得顆粒表面形成一道負(fù)電荷層；負(fù)電荷層又吸引一部分陽 離子，如K+、Na+，而使顆粒外圍又形成一道正電荷層；這就是二氧化硅膠體顆粒的雙電層結(jié) 構(gòu)。由于雙電層結(jié)構(gòu)的存在，使得顆粒之間相互排斥而難以聚合，從而導(dǎo)致膠體溶液的穩(wěn)定 存在。
[0022] 顆粒一直在做布朗運(yùn)動(dòng)，溫度越高、顆粒越小，布朗運(yùn)動(dòng)速度越快；當(dāng)顆粒運(yùn)動(dòng)速 度達(dá)到一定值時(shí)，顆粒之間突破雙電層阻礙，兩個(gè)顆粒表面的Si-OH之間的-OH因脫H2O聚 合而形成Si-O-Si，最終使得顆粒之間鍵合在一起。
[0023] 本發(fā)明公開的方法中將原料硅溶膠中二氧化硅顆粒的粒徑限定在5?30nm之間， 粒徑低于5nm的二氧化硅顆粒雖然容易聚合，但是聚合結(jié)果往往成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得溶液 失去流動(dòng)性，不能再被后續(xù)應(yīng)用；粒徑高于30nm的二氧化硅顆粒之間不容易聚合。
[0024] 因此，通過選用較小粒徑的顆粒、提升溶液溫度能讓顆粒之間聚合變得容易。
[0025] 另外，降低溶液的pH值，其實(shí)質(zhì)是降低溶液中陽離子濃度，使得雙電層結(jié)構(gòu)中的 外圍正電荷層減??；隨著正電荷層的減少，顆粒表面-OH電離層負(fù)離子的數(shù)量也隨之減少； 從而導(dǎo)致雙電層結(jié)構(gòu)的變薄，使得顆粒之間聚合阻礙減少。
[0026] 本發(fā)明公開的方法中將反應(yīng)過程中硅溶膠的pH限定為7. 5?11. 7 ;小于7. 5時(shí)， 顆粒之間容易聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或微米級(jí)二氧化硅顆粒而使溶液失去流動(dòng)性；高于11. 7時(shí) 顆粒之間不容易聚合。
[0027] 本發(fā)明公開的方法中將反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度限定為65-200°C;雖然溫度升高有 利于二氧化硅顆粒之間的聚合，但是太高的溫度使得對(duì)加熱設(shè)備要求提交，加熱成本增加； 低于65°C時(shí)顆粒之間則不會(huì)聚合。
[0028] 本發(fā)明公開的方法中還具體限定了反應(yīng)時(shí)間，S卩加熱時(shí)間，一般至少需要IOmin 球形二氧化硅顆粒之間才能夠出現(xiàn)明顯聚合；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒之間聚合的數(shù)量 逐漸增加，超過16小時(shí)后，顆粒之間聚合的數(shù)量增加不明顯。
[0029] 本發(fā)明中硅溶膠的改性方法的有益效果為：
[0030] 1)采用本發(fā)明中方法獲得的硅溶膠中二氧化硅顆粒之間有一定聚合度、并且聚合 結(jié)構(gòu)緊密，聚合后的二氧化硅顆粒仍然能夠均勻分散；
[0031] 2)未引入雜質(zhì)金屬離子；方便后續(xù)應(yīng)用；
[0032] 3)生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉。
[0033] 綜上，本發(fā)明提供一種納米二氧化硅顆粒之間的聚合方法：通過選取不同粒徑的 納米二氧化硅溶液，控制溶液的pH值、加熱溫度與加熱時(shí)間，以獲得不同聚合度的非球形 納米二氧化硅溶液，獲得的非球形納米二氧化硅溶液可用于配制化學(xué)機(jī)械拋光液、涂料以 及復(fù)合材料等領(lǐng)域，以提高化學(xué)機(jī)械拋光液的機(jī)械作用、改善涂料性能、增加復(fù)合材料機(jī)械 強(qiáng)度。
[0034] 本發(fā)明中的改性硅溶膠的制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺陷而具有創(chuàng)造性。
【附圖說明】
[0035] 圖1為原料二氧化硅水溶液的掃描電鏡圖；
[0036] 圖2為通過本發(fā)明方法改性后獲得的二氧化硅水溶液的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明將通過下列實(shí)施例進(jìn)一步加以詳細(xì)描述，下列實(shí)施例僅用來舉例說明本發(fā) 明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍作任何限制，任何熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人員可以輕易實(shí)現(xiàn)的修改和變 化均包括在本發(fā)明及所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 本實(shí)施例為將不同粒徑的原料二氧化硅水溶液置于高壓釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 180°C;反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)；原料硅溶膠中的二氧化硅含量為30wt% ;初始及反應(yīng)過程中的硅 溶膠的pH值為8. 5?8. 7。用BET與DLS法分別測(cè)定粒徑變化，具體結(jié)果如表1所示。
[0040]表1
[0041]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米二氧化硅的聚合方法，為將粒徑為5?30nm的納米二氧化硅水溶液進(jìn)行 加熱，調(diào)控所述納米二氧化硅水溶液的pH值為7. 5?11. 7,所述納米二氧化硅水溶液的溫 度為65?200°C，在此溫度下的保溫時(shí)間為10分鐘以上，獲得具有非球形二氧化硅的水溶 液。
2. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述納米二氧化硅水溶液中二氧化硅顆粒的 粒徑大小為7?15nm。
3. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述納米二氧化硅水溶液中二氧化硅顆粒的 粒徑大小為7?12nm。
4. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述溫度為100?180°C。
5. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述溫度為110?170°C。
6. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述pH值為8. 5?10. 5。
7. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述pH值為8. 5?9. 7。
8. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述保溫時(shí)間為2?16小時(shí)。
9. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述保溫時(shí)間為4?8小時(shí)。
10. -種由權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)方法所制備的改性硅溶膠，所述改性硅溶膠中二氧化 硅為非球形二氧化硅。
【專利摘要】一種納米二氧化硅的聚合方法，為將粒徑為5~30nm的納米二氧化硅水溶液進(jìn)行加熱，調(diào)控所述納米二氧化硅水溶液的pH值為7.5~11.7，所述納米二氧化硅水溶液的溫度為65~200℃，在此溫度下的保溫時(shí)間為10分鐘以上，獲得具有非球形二氧化硅的水溶液。采用本發(fā)明方法獲得的硅溶膠中二氧化硅顆粒之間有一定聚合度、并且聚合結(jié)構(gòu)緊密，聚合后的二氧化硅顆粒仍然能夠均勻分散；未引入雜質(zhì)金屬離子；方便后續(xù)應(yīng)用；生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉。
【IPC分類】C01B33-14
【公開號(hào)】CN104556059
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410854992
【發(fā)明人】潘忠才, 宋志棠, 劉衛(wèi)麗
【申請(qǐng)人】上海新安納電子科技有限公司, 中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日