一種低成本疏水型二氧化硅氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米絕熱材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種以水為溶劑，無需進(jìn)行有機(jī)溶劑置換和表面改性的低成本疏水型二氧化硅氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅氣凝膠是一種新型低密度、透明、結(jié)構(gòu)可控的納米多孔材料，具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其密度在3-500kg/m3之間可調(diào)，是世界上最輕的一種固體材料，孔隙率可達(dá)到99.8%，比表面積高達(dá)1000m2/g，它具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，是目前所知導(dǎo)熱率最低的固體材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是由于其生產(chǎn)成本高，價格昂貴，限制了其應(yīng)用，目前二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用僅局限于軍工、航空航天等高精尖領(lǐng)域，因此開發(fā)低成本、安全性高的生產(chǎn)工藝是目前的研究熱點。
[0003]目前二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)工藝主要是超臨界干燥法和常壓干燥法，超臨界干燥法需要采用高溫高壓設(shè)備，成本高，風(fēng)險大。常壓干燥法雖然同樣能制備出密度低、保溫性能優(yōu)良的二氧化硅氣凝膠，但是工藝流程繁瑣，溶劑置換和表面改性需要用到大量的有機(jī)溶劑，增大成本的同時存在一定的安全隱患。有專利報道，通過在前驅(qū)體中添加表面活性齊U，可以降低水的表面張力，減輕因毛細(xì)管力作用而引起的收縮，從而取代溶劑置換，避免使用有機(jī)溶劑，但是該方法制得的水凝膠在干燥過程仍然存在一定的收縮，主要原因是傳統(tǒng)的碳?xì)浔砻婊钚詣┑谋砻婊钚暂^低，其水溶液的表面張力一般為30-35mN/m，無法較大程度地降低水的表面張力，在干燥時由表面張力引起的毛細(xì)管力導(dǎo)致凝膠骨架坍塌而造成凝膠收縮，同時凝膠骨架表面還存在大量未縮聚的羥基，也會在干燥過程中因毛細(xì)管力作用發(fā)生縮聚導(dǎo)致凝膠收縮而無法回彈。此外，該方法制備出的氣凝膠中殘留大量的表面活性齊U，不易進(jìn)行疏水處理，因此在材料的保存及應(yīng)用領(lǐng)域上存在較大的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)成本高、價格昂貴等技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種成本低、安全性高、可工業(yè)化生產(chǎn)的疏水型二氧化硅氣凝膠的制備方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種低成本疏水型二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:
(1)將有機(jī)硅酸鹽、無機(jī)硅酸鹽與水按一定體積比混合，用酸將混合物體系pH調(diào)節(jié)至2-11，靜置10s_36h使其凝膠化，形成水凝膠；
(2)將步驟(I)中得到水凝膠在20-90°C的自來水中水洗l_24h，減少水凝膠中的鹽分，再將水凝膠轉(zhuǎn)入表面活性劑水溶液中浸泡l_24h，體系溫度維持在20-90°C ；
(3)將步驟(2)中得到的水凝膠進(jìn)行常壓干燥、真空干燥或冷凍干燥。
[0006]所述步驟(I)中的有機(jī)硅酸鹽、無機(jī)硅酸鹽、水的體積比為1:0-3:1-8。
[0007]所述步驟(I)中的有機(jī)硅酸鹽、無機(jī)硅酸鹽、水的體積比為優(yōu)選1:0.1-0.5:3-7。
[0008]所述步驟(I)中的有機(jī)硅酸鹽為甲基硅酸鈉或甲基硅酸鉀；所述的無機(jī)硅酸鹽為硅酸鈉或硅酸鉀。
[0009]所述步驟(I)中的酸為無機(jī)酸或有機(jī)酸；所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、磷酸或氫氟酸，所述的有機(jī)酸為草酸、醋酸或檸檬酸。
[0010]所述步驟(2)中的水洗過程中:自來水與水凝膠的體積比為1-15:1，水洗溫度為20-90°C，水洗時間為l_24h，水洗液的電導(dǎo)率為0.lms-5ms，環(huán)境溫度25°C。
[0011 ] 所述步驟(2 )中的表面活性劑溶液為單一氟碳表面活性劑溶液或氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┑膹?fù)配溶液；其中單一體系中氟碳表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.1-5%，優(yōu)選為0.1-2% ;復(fù)配體系中氟碳表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.01-1%，優(yōu)選為0.01-0.2% ;碳?xì)浔砻婊钚詣┑馁|(zhì)量濃度為0.05-5%，優(yōu)選為0.1-2%。
[0012]所述的氟碳表面活性劑為全氟辛基磺酸鈉、全氟辛酸鈉、全氟己基磺酸鈉、全氟己酸鈉、全氟辛酸氨、全氟己酸氨、全氟烷基甜菜堿、全氟烷基聚醚或全氟烷基聚氧乙烯醚。
[0013]所述的碳?xì)浔砻婊钚詣槭榛蛩徕c、聚乙二醇、聚氧乙烯醚、甜菜堿、十六烷基三甲基溴化銨、葵醇聚醚或十二醇聚醚。
[0014]所述步驟(3)中的干燥方法為常壓干燥、真空干燥或冷凍干燥的一種。優(yōu)選為常壓干燥:在130°C干燥2-4小時。
[0015]本發(fā)明采用廉價的無機(jī)硅酸鹽作為硅源，水溶性有機(jī)硅酸鹽作為改性劑，采用自疏水方式，以水為溶劑，按一定比例混合，經(jīng)一步酸催化直接形成凝膠，在凝膠形成時就將疏水基團(tuán)引入到二氧化硅骨架表面，降低凝膠骨架中未反應(yīng)羥基的比例，起到減緩干燥時結(jié)構(gòu)收縮的作用，同時避免了表面改性步驟，所得凝膠經(jīng)水洗后，轉(zhuǎn)入超低表面張力的氟碳表面活性劑水溶液對其浸泡，通過降低水的表面張力來降低毛細(xì)管力作用引起的結(jié)構(gòu)收縮，最后經(jīng)常壓干燥后得到疏水二氧化硅氣凝膠。該方法的特點是以水為溶劑，采用自疏水方式，硅源和改性劑發(fā)生原位共水解-縮聚，形成具有疏水基團(tuán)的二氧化硅三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，取消傳統(tǒng)工藝中的有機(jī)溶劑置換及表面改性步驟，制備出具有低導(dǎo)熱系數(shù)和密度的二氧化硅氣凝膠，相比傳統(tǒng)的常壓干燥工藝和超臨界干燥工藝，本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉、生產(chǎn)安全性高等優(yōu)點，對實現(xiàn)低成本制備二氧化硅氣凝膠起到推動作用。對于擴(kuò)大二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用市場具有重要的意義。
[0016]本發(fā)明在凝膠形成時就帶有大量的疏水基團(tuán)，使得凝膠骨架表面未縮聚的羥基大幅減少，并以水為溶劑，通過引入氟碳表面活性劑來降低水的表面張力，氟碳表面活性劑是迄今為止表面活性最高的表面活性劑，其水溶液的表面張力最低可到達(dá)15-20mN/m，可以很大程度上降低凝膠在干燥過程中因毛細(xì)管力作用而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌和收縮，最終得到低導(dǎo)熱系數(shù)和密度的二氧化硅氣凝膠。
[0017]本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝相比還具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明以水為溶劑，通過引入氟碳表面活性劑將水的表面張力降低至15-20mN/m，極大地減輕了水凝膠在干燥過程由于表面張力作用而引起的結(jié)構(gòu)收縮，相比傳統(tǒng)的常壓干燥，該方法省去了溶劑置換步驟，工藝更加簡單，生產(chǎn)成本明顯降低。
[0018]2、本發(fā)明采用自疏水的方式制備二氧化硅氣凝膠，無需單獨的改性步驟，操作簡單，設(shè)備投入小，并且首次使用了建筑防水劑甲基硅酸鹽作為二氧化硅氣凝膠的改性劑，相比傳統(tǒng)的有機(jī)娃改性劑，甲基娃酸鹽價格低廉，安全穩(wěn)定。
[0019]3、本發(fā)明在整個工藝過程中均未使用有機(jī)溶劑，不存在有機(jī)溶劑揮發(fā)的問題，工業(yè)生產(chǎn)所需的設(shè)備投入低，既降低生產(chǎn)成本又提高了生產(chǎn)安全性。
[0020]4、在水洗除鹽的步驟中，無需徹底的除去水凝膠中的鹽分，適量濃度的鹽分可以增強(qiáng)表面活性劑的表面活性，提高干燥的效果。相比傳統(tǒng)的水玻璃制備二氧化硅氣凝膠工藝，該方法無需用去離子水反復(fù)水洗，只需用自來水水洗I次即可，減少了操作步驟，提高了工作效率，降低了生產(chǎn)成本。
[0021]5、本發(fā)明通過氟碳表面活性劑降低水的表面張力，又通過自疏水方式減小二氧化硅骨架中活性羥基的比例，以及增大水與二氧化硅骨架表層的接觸角，從而極大地減輕了水凝膠在干燥過程的開裂和收縮，可直接高溫干燥制備氣凝膠，相比傳統(tǒng)的程序升溫干燥法，干燥時間明顯縮短，提高了產(chǎn)能。
[0022]6、本發(fā)明方法制備的二氧化硅氣凝膠，經(jīng)檢測分析表明，二氧化硅氣凝膠的密度在200-400kg/m3，比表面積在350-900m2/g，室溫下水在氣凝膠表面的接觸角在115-147°。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0024]本發(fā)明采用的原料均可以通過本領(lǐng)域公知的方法制得，也可以采用市售產(chǎn)品。
[0025]實施例1
將甲基硅酸鈉、硅酸鈉、水按體積比為1:1:5混合，攪拌均勻后，緩慢滴加到盛有4mol/L鹽酸溶液的容器中，邊滴加邊攪拌，待pH值達(dá)到5.0后，停止滴加，將容器置于60°C水浴中加熱，1.5小時后形成水凝膠，然后用自來水60°C水洗8小時，自來水與水凝膠的體積比為3:1。將水洗后的水凝膠轉(zhuǎn)