一種高效合成全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種全硅微介孔分子篩復(fù)合材料及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全硅分子篩例如S-l、S-2、0分子篩，其骨架上沒有可以交換的陽離子，對(duì)水分子 的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)有機(jī)物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作為膜分離材料和催 化材料，還可以作為制備其他催化材料的母體材料。例如，全娃MFI結(jié)構(gòu)分子篩S-I已用作 環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的催化劑；以全硅S-I分子篩和全硅beta分子篩為母體插入雜 原子合成分子篩的研究也是方興未艾，例如合成TS-I分子篩和Sn-beta分子篩。
[0003] 1977年美國聯(lián)碳公司在USP4061724中報(bào)道了直接水熱合成全硅MFI結(jié)構(gòu)分子篩 的方法，其先制備出摩爾組成為（0-6. 5)M2O:(13-50)SiO2 =Q2O:(150-700)H2O的反應(yīng)混合 物，然后將該混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小時(shí)，其中M為堿金屬離子，有機(jī)模板劑 Q=R4X+,R為2-6個(gè)碳原子的烷基，X為P或N。接著他們又在專利USP4073865中披露了 添加氟元素來降低全硅S-I分子篩晶化溫度的方法，但氟元素對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染，其應(yīng)用 受到了限制。以上方法制備的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)活性不高。
[0004] CN97100231. 2公開了一種晶態(tài)二氧化硅分子篩的合成方法，該方法以固體硅膠為 原料，以胺類有機(jī)物（Q)為模板劑，將其與NaOH和水混合而得到摩爾組成為（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)Si02: (I-IO)H2O的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法于 100-200°C晶化8小時(shí)至10天。該方法得到的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)活 性很低。
[0005] 專利CN201010616382公開了一種S-I全硅分子篩及制備方法及在制備己內(nèi)酰胺 中的應(yīng)用，S-I全硅分子篩是用下述方法制成：（1)四丙基氫氧化銨模板劑的合成；（2)分 子篩的合成：將四丙基氫氧化銨水溶液與正硅酸乙酯和乙醇反應(yīng)，過濾，用去離子水洗滌， 反應(yīng)液干燥，焙燒，得到分子篩原粉；向分子篩原粉中加入硅溶膠、聚乙二醇2000、濃氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合機(jī)捏合后進(jìn)行擠條成型；焙燒；將焙燒后的產(chǎn)物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氫氟酸水溶液中浸泡，用去離子水洗滌；干燥，再次焙燒，即制成一種 S-I全硅分子篩。該方法采用田箐粉和活性炭粉末為模板劑（本發(fā)明稱為硬模板劑）來制 造介孔。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種全硅微介孔分子篩復(fù)合材料（也稱為全硅 微介孔復(fù)合材料、全硅微介孔分子篩、全硅微介孔復(fù)合分子篩或全硅微介孔材料）的合成 方法。
[0007] -種全娃微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法，包括：將模板劑、娃源、任選的無機(jī) 銨鹽、過氧化物，多元醇和水形成晶化混合物，晶化，回收全硅微介孔分子篩復(fù)合材料；所述 的硅源為有機(jī)硅源和/或固體硅源，所述的模板劑為有機(jī)季銨化合物、長鏈烷基銨化合物 和任選的有機(jī)胺。
[0008] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法，將模板劑、任選的硅源、任 選的無機(jī)銨鹽、過氧化物，多元醇和水形成一種混合物，本發(fā)明稱為晶化混合物，將該混合 物晶化，形成晶化產(chǎn)物，然后將晶化產(chǎn)物回收得到全硅微介孔分子篩復(fù)合材料。其中多元醇 與硅源的摩爾比為0. 01?0. 8:1，過氧化物與硅源的摩爾比為0. 01?0. 25:1，有機(jī)胺與硅 源的摩爾比為0. 0?0. 40:1，有機(jī)季銨化合物與硅源的摩爾比為0. 04?0. 45:1，長鏈烷基 銨化合物與硅源的摩爾比為〇. 04?0. 45:1。
[0009] 所述全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法中，模板劑、硅源、無機(jī)銨源和水的摩 爾比優(yōu)選為（0.08?0.6) :1 :(0?0. 1) : (3?100);其中所述的摩爾比中，硅源以SiO2計(jì)， 為以SiO2計(jì)的有機(jī)硅源和以SiO2計(jì)的固體硅源的總和，無機(jī)銨源以NH4+計(jì)；所述的無機(jī)銨 源為無機(jī)銨鹽和/或氨水。模板劑引入的有機(jī)堿與硅源的摩爾比優(yōu)選為0. 05?0. 45:1。
[0010] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，當(dāng)所述的硅源包括有機(jī)硅源時(shí)，還包括水解 趕醇的步驟。所述的水解趕醇包括使有機(jī)硅源與水接觸進(jìn)行水解，并且降低水解產(chǎn)物中水 解產(chǎn)生的一元醇的含量。所述水解趕醇在晶化以前進(jìn)行，所述的過氧化物在優(yōu)選水解趕醇 以后、晶化以前加入到混合物中。
[0011] 一種實(shí)施方式，所述將模板劑、硅源、任選的無機(jī)銨鹽、多元醇、過氧化物和水形成 晶化混合物過程中，硅源分兩次加入，其中第一次加入硅源（第一次加入的硅源稱為第一 次硅源）后老化，然后第二次加入硅源（第二次加入的硅源稱為第二次硅源）。優(yōu)選的，所 述的硅源包括有機(jī)硅源和固體硅源，所述固體硅源為無機(jī)硅源，所述的有機(jī)硅源在老化以 前加入，所述的固體硅源在老化以后加入。本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合 成方法，一種【具體實(shí)施方式】，包括：將模板劑、有機(jī)娃源、無機(jī)銨鹽、多兀醇和水混合，水解， 然后加入過氧化物，再加入有機(jī)硅源和/或固體硅源、攪拌均勻，晶化，回收全硅微介孔分 子篩復(fù)合材料；其中多元醇與硅源的摩爾比為〇. 01?〇. 8:1，過氧化物與硅源的摩爾比為 0. 01?0. 25:1，有機(jī)胺與硅源的摩爾比為0. 0?0. 40:1，有機(jī)季銨化合物與硅源的摩爾比 為0. 04?0. 45:1，長鏈烷基銨化合物與硅源的摩爾比為0. 04?0. 45:1。所述老化可以為 在室溫?50°C下靜置1?60小時(shí)。所述室溫為15?40°C;老化時(shí)間為1?60小時(shí)例如 為2?50小時(shí)，優(yōu)選3?50小時(shí)例如3?15小時(shí)，老化過程中不進(jìn)行攪拌。所述的過氧 化物優(yōu)選在老化以前加入。當(dāng)?shù)谝淮渭尤氲墓柙粗邪ㄓ袡C(jī)硅源時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行水解趕醇后 加入所述的過氧化物，然后老化。本發(fā)明提供的的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料合成方法中， 將模板劑、有機(jī)硅源、無機(jī)銨源、多元醇和水按混合，在〇?150°C例如0?100°C優(yōu)選50? 95°C攪拌至少10分鐘，以使有機(jī)硅源水解，并降低水解產(chǎn)物中有機(jī)硅源水解產(chǎn)生的一元醇 的含量。通常攪拌時(shí)間為10?3000分鐘，例如為2?30小時(shí)。通過水解，得到澄清透明 的有機(jī)硅水解液，所述有機(jī)硅水解液中有機(jī)硅源水解產(chǎn)生的一元醇的質(zhì)量含量優(yōu)選不超 過lOppm，所述有機(jī)硅水解液中一元醇的含量優(yōu)選不超過lOppm。然后加入過氧化物攪拌均 勻，通常攪拌時(shí)間為10?60分鐘。
[0012] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法，可以在較低的模版劑用量 情況下合成具有較高活性的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料，因而模版劑用量可以較低，例如 模版劑與以二氧化硅計(jì)的硅源的摩爾比為0. 05?0. 36:1，進(jìn)一步為0. 05?0. 25:1 ;本發(fā) 明提供的方法中，可以在高固含量下合成全硅微介孔分子篩復(fù)合材料，從而可減少水的使 用量，提高單釜產(chǎn)量即在同樣的合成反應(yīng)器體積下合成更多的分子篩，因此所述的水與二 氧化硅的摩爾比可以為5?80:1或5?50:1，進(jìn)一步例如為6?30:1或6?20:1。
[0013] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法，所述的模板劑、硅源（也 稱總硅源）、無機(jī)銨源和水的摩爾比為（0. 1?0.5) :1 :(0.01?0. 1) : (5?80)，進(jìn)一步，所 述的模板劑、硅源、無機(jī)銨源和水的摩爾比為（〇. 1?〇. 36) :1 : (0. 01?0. 07) : (5?50)。 優(yōu)選的，所述的模板劑、硅源、無機(jī)銨源和水的摩爾比為（〇. 05?0. 25) :1 : (0. 01?0. 5): (6?20)。優(yōu)選情況下，所述的模板劑和硅源的摩爾比為0. 1?0. 20:1 ;水和硅源的摩爾 比為6?20 :1，無機(jī)銨源與硅源的摩爾比為0. 01-0. 05:1。有機(jī)胺與以SiO2計(jì)的硅源的摩 爾比為0?0. 30 :1 ;長鏈烷基銨化合物與SiO2計(jì)的硅源的摩爾比為0. 05?0. 3:1。
[0014] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法，所述的模版劑包括有機(jī)季 銨化合物、長鏈烷基銨化合物和任選的有機(jī)胺。所述的有機(jī)季銨化合物為有機(jī)季銨堿和/ 或有機(jī)季銨鹽；有機(jī)季銨化合物的通式為R74NX7,其中R7為烷基，為具有1、2、3、4、5或6個(gè) 碳原子的烷基，X7為一價(jià)陰離子，例如為OF，Cr或Br'優(yōu)選，所述的模板劑至少一種為有 機(jī)堿，所述的有機(jī)堿例如有機(jī)季胺堿、長鏈烷基氫氧化銨或有機(jī)胺；模板劑中的有機(jī)堿與硅 源的摩爾比優(yōu)選不低于0. 04 :1，例如為0. 05?0. 45:1。所述的有機(jī)季銨堿例如四丙基氫 氧化銨、四丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或多種的混合物；所述的有機(jī)季銨鹽 例如四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨或四乙基 氯化銨中的一種或多種。所述長鏈烷基銨化合物其通式為R5NH3X或R5N(R6) 3X，其中R5為碳 原子數(shù)在12?18之間的烷基，R6為具有1?6個(gè)碳原子的烷基例如為甲基、乙基、丙基、 丁級(jí)、戊基或己基，其中R5N(R6)3X中的三個(gè)R6可以相同也可以不同；X為一價(jià)陰離子例如為 OH'Cl' 。所述的長鏈烷基銨化合物例如長鏈烷基氯化銨、長鏈烷基三甲基溴化銨、長 鏈烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種；所述的長鏈烷基銨化合物例如十六烷基三甲基溴 化銨、十六烷基氯化銨、十六烷基三甲