一種鈦硅分子篩的制備方法和一種苯酚氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，本發(fā)明還涉及一種苯酚氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。例如，鈦 硅分子篩TS-I是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具 有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-I不但具有鈦的催化氧化作用，而且還 具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于以TS-I分子篩作為催化劑的有機(jī)物 氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污 染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的 反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003] 水熱合成法是最常用的制備鈦硅分子篩的方法，是通過將硅源、鈦源以及模板 劑按比例混合后任選進(jìn)行水解反應(yīng)，然后進(jìn)行水熱晶化，從而得到鈦硅分子篩。例如，由 Taramasso等人在US4410501中首次公開的TS-I的合成方法是先制備一種含有娃源、鈦源、 有機(jī)堿和/或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130-200°C水熱晶 化6-30天，然后分離、洗漆、干燥、焙燒。再例如，Thangaraj等人（Zeolites, 1992,Vol. 12 : 943)公開的TS-I的合成方法是將適量的四丙基氫氧化銨（TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯 溶液中攪拌溶解后，在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合 物，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75-80°C除醇 3-6小時(shí)后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170°C水熱晶化3-6天，接著進(jìn)行干燥和焙燒，其中，反應(yīng)混合 物的摩爾組成為SiO2 : (0? 01-0. 10)TiO2 :0? 36TPA0H:35H20。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在模板劑存在下合成(多采用水熱晶化法）得到的鈦硅分子篩孔道內(nèi)一般均含有 合成過程中加入的模板劑。對(duì)于鈦硅分子篩孔道內(nèi)含有的模板劑，現(xiàn)有的處置方法一般是 直接通過焙燒的方法除去。然而，鈦硅分子篩制備過程中使用的模板劑多是價(jià)格昂貴的精 細(xì)化工產(chǎn)品，將其直接焙燒除去造成了物質(zhì)資源的浪費(fèi)。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)：含有模板劑的鈦硅分子篩能夠用作一些以堿 等作為催化劑的液相反應(yīng)體系的催化劑，如果先將含有模板劑的鈦硅分子篩用于這些液相 反應(yīng)，然后再分離出來進(jìn)行焙燒，能夠在不影響最終制備的鈦硅分子篩質(zhì)量的條件下，充分 利用殘留在鈦硅分子篩孔道內(nèi)的本應(yīng)該直接焙燒除去的模板劑，實(shí)現(xiàn)資源的充分利用。在 此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0007] ( 1)提供含有模板劑的鈦硅分子篩；
[0008] (2)將所述含有模板劑的鈦硅分子篩作為催化劑用于以堿作為催化劑的液相反 應(yīng)；以及
[0009] (3)回收用于步驟（2)所述液相反應(yīng)的含有模板劑的鈦硅分子篩，并進(jìn)行焙燒。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的方法，合成出的含有模板劑的鈦硅分子篩在進(jìn)行焙燒之前，先用于 一些以堿作為催化劑的液相反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了鈦硅分子篩孔道內(nèi)含有的本應(yīng)該直接焙燒除去 的模板劑的再利用，從一定程度上變相降低了鈦硅分子篩的生產(chǎn)成本。并且，由本發(fā)明的方 法得到的鈦硅分子篩的晶粒大小更為均勻、相對(duì)結(jié)晶度也更高，作為催化劑使用時(shí)能夠顯 示出更好的催化活性。
[0011] 同時(shí)，本發(fā)明的方法還能夠有效地避免直接采用焙燒的方法除去模板劑的過程中 易于出現(xiàn)的飛溫現(xiàn)象，最終制備的鈦硅分子篩具有更好的質(zhì)量穩(wěn)定性。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種苯酚氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將苯酚和過 氧化氫與由本發(fā)明提供的方法制備的鈦硅分子篩接觸。
[0013] 采用本發(fā)明的方法將苯酚氧化能夠獲得更高的苯酚轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二酚選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明的鈦硅分子篩的制備方法包括步驟（1):提供含有模板劑的鈦硅分子篩。
[0015] 所述含有模板劑的鈦硅分子篩中的模板劑含量隨該鈦硅分子篩的制備方法而定， 一般為0. 1-20重量％，優(yōu)選為1-20重量％。所述模板劑的含量可以采用熱失重分析法測(cè)定， 可以將120-800°C的溫度范圍內(nèi)的失重與樣品的總重量的百分比值作為模板劑的含量。
[0016] 可以采用常用的各種方法來制備所述含有模板劑的鈦硅分子篩，例如：水熱晶化 法。通過水熱晶化法制備含有模板劑的鈦硅分子篩的具體操作過程是本領(lǐng)域所公知的。一 般地，可以將含有硅源、鈦源、模板劑和水的混合物進(jìn)行水熱晶化。所述硅源、鈦源和模板劑 可以為鈦硅分子篩合成領(lǐng)域的常規(guī)選擇。
[0017]具體地，所述硅源可以為無機(jī)硅源和/或有機(jī)硅源。所述無機(jī)硅源包括硅膠和/ 或硅溶膠。所述硅膠中的SiO2含量一般為90重量％以上，優(yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選為 99重量％以上。所述硅溶膠中的SiO2含量一般為10-40重量％，優(yōu)選為15-30重量％。所 述有機(jī)硅源可以為各種在水解縮合條件下能夠形成二氧化硅的物質(zhì)，例如可以為式I所示 的含硅化合物，
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈦硅分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 提供含有模板劑的鈦硅分子篩； (2) 將所述含有模板劑的鈦硅分子篩作為催化劑用于以堿作為催化劑的液相反應(yīng)；以 及 (3) 回收用于步驟（2)所述液相反應(yīng)的含有模板劑的鈦硅分子篩，并進(jìn)行焙燒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（1)中，由水熱晶化法提供所述含有模板劑 的鈦娃分子篩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中所述含有模板劑的鈦硅分子篩中 的模板劑的含量為〇. 1-20重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述模板劑為季銨堿、胺和醇胺中的一種或 多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述模板劑為式II所示的化合物、式III所示的 化合物、通式R12(NH2)2表示的物質(zhì)以及式IV所示的化合物中的一種或多種，R12為Q-C；的 亞烷基，
式II中，R5、R6、R7和R8各自為Ci-C%的烷基；
式III中，R9、R1Q和Rn各自為H或C「C6的烷基，且R9、R1Q和Rn不同時(shí)為H;
式IV中，R13、R14和r15各自為-r16oh或氫，且R13、R14和R15不同時(shí)為氫，R16為的 亞烷基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述模板劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化 銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、單 乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（2沖作為催化劑的含有模板劑的鈦硅分子 篩的活性為初始活性的90%以下時(shí)，回收含有模板劑的鈦硅分子篩并進(jìn)行焙燒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟（2沖作為催化劑的含有模板劑的鈦硅分子 篩的活性為初始活性的50-85%時(shí)，回收含有模板劑的鈦硅分子篩并進(jìn)行焙燒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、7和8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液相反應(yīng)為酯化反應(yīng)、酯 水解反應(yīng)、酯交換反應(yīng)或環(huán)氧烷烴的水解反應(yīng)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述焙燒在300-800°C的溫度下進(jìn)行。
11. 一種苯酚氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將苯酚和過氧化氫與權(quán)利要求 1-10中任意一項(xiàng)所述的方法制備的鈦硅分子篩接觸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，苯酚與過氧化氫的摩爾比為1 :0. 1-10。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，苯酚與所述鈦硅分子篩的重量比為 1-100 :1。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述接觸在10-160°C的溫度下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩的制備方法，該方法包括：提供含有模板劑的鈦硅分子篩；將含有模板劑的鈦硅分子篩作為催化劑用于以堿作為催化劑的液相反應(yīng)；回收用于所述液相反應(yīng)的含有模板劑的鈦硅分子篩，并進(jìn)行焙燒。本發(fā)明的方法不僅實(shí)現(xiàn)了殘留的模板劑的再利用，從一定程度上變相降低了鈦硅分子篩的生產(chǎn)成本；而且能夠有效地避免直接采用焙燒的方法除去模板劑的過程中易于出現(xiàn)的飛溫現(xiàn)象，最終制備的鈦硅分子篩具有更好的質(zhì)量穩(wěn)定性，得到的鈦硅分子篩的晶粒大小更為均勻、相對(duì)結(jié)晶度也更高，作為催化劑使用時(shí)顯示出更好的催化氧化活性。本發(fā)明還提供了一種苯酚氧化方法，該方法能夠獲得更高的苯酚轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二酚選擇性。
【IPC分類】C01B39-08, C07C37-60, C07C39-08, B01J29-89
【公開號(hào)】CN104556109
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310520616
【發(fā)明人】史春風(fēng), 林民, 朱斌
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日