鈦硅分子篩合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩是二十世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出 的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-I，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2,Mffff型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的 TS-48等。其中TS-I是意大利EniChem公司最早開發(fā)合成的，是將過渡金屬元素鈦引入具 有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分 子篩，TS-I不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn) 定性。采用這種鈦硅分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的環(huán)氧 化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等。由于TS-I分子篩在有 機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù) 雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有 良好的反應(yīng)選擇性。鈦硅分子篩作為有機(jī)物選擇性氧化催化劑，被認(rèn)為是分子篩催化領(lǐng)域 的一個(gè)里程碑，能夠從源頭上克服傳統(tǒng)催化氧化體系反應(yīng)工藝復(fù)雜、條件苛刻和嚴(yán)重污染 環(huán)境等弊端，因此其在環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格的今天，受到了人們的格外高度重視。
[0003] 1983年Taramasso在專利US4410501中首次報(bào)道了水熱晶化法合成鈦硅分子篩 的方法。該法是合成TS-I的經(jīng)典方法，主要分制膠和晶化兩步進(jìn)行，合成過程如下：將正 硅酸乙酯（TEOS)放入氮?dú)獗Ｗo(hù)無CO2的容器中，緩慢加入TPAOH(模板劑），然后慢慢滴加 鈦酸四乙酯（TEOT)，攪拌lh，制得一種含有硅源、鈦源和有機(jī)堿的反應(yīng)混合物，加熱，除醇， 補(bǔ)水，175°C在自生壓力釜下攪拌下，晶化10天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得TS-I分子 篩。然而該工藝中鈦插入骨架過程影響因素眾多，水解和成核的條件均不易控制，因此該法 合成的TS-I分子篩存在催化活性低、穩(wěn)定性差、難于合成和重現(xiàn)等弊端。
[0004]Thangaraj等人公開的欽娃分子篩（Zeolites，I"2,Vol.I2第M3?95〇頁）制 備方法中，為了平衡有機(jī)硅和鈦的水解速度，在鈦的水解過程中引入異丙醇，然而該方法得 到的鈦硅分子篩活性不高。
[0005] 中國專利CN98101357. 0(CN1260241A)公開了鈦硅分子篩重排技術(shù)，合成了具有 獨(dú)特空心結(jié)構(gòu)的新型鈦硅分子篩（HTS)，不僅使合成TS-I的重現(xiàn)性大大增強(qiáng)，還增加了分 子篩孔體積，大大提高了反應(yīng)物分子在分子篩孔道中的傳質(zhì)擴(kuò)散速率，催化性能增加。該專 利公開的方法將鈦的水解溶液與已經(jīng)合成出的TS-I分子篩按照分子篩（克）：Ti(摩爾） =200?1500 :1的比例混合均勻，將所得混合物在反應(yīng)釜中與120?200°C下反應(yīng)1?8 天，過濾、洗滌并干燥。目前，HTS分子篩應(yīng)用于催化氧化苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化等過程 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具有反應(yīng)條件溫和、原子利用率高、工藝過程簡單和副產(chǎn)物為水清潔高效 等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的鈦硅分子篩合成方法。
[0007] -種鈦硅分子篩的合成方法，包括將鈦源、模板劑、水、多元醇、過氧化物和硅源、 任選的無機(jī)銨源形成晶化混合物，晶化，回收鈦硅分子篩，所述的硅源為有機(jī)硅源和/或固 體娃源。
[0008] 本發(fā)明提供的鈦硅分子篩合成方法，在合成過程中引入多元醇和過氧化物，多元 醇與硅源的摩爾比為〇. 01?〇. 8 :1，優(yōu)選0. 05?0. 7:1例如為0. 05?0. 5:1，過氧化物與 硅源的摩爾比為0.01?0.25 :1，例如為0.05?0.25:1或0.05?0. 15:1。所述的多元醇 為分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的醇類，優(yōu)選所述的多元醇分子中碳原子個(gè)數(shù)為2?8 個(gè)，所述的羥基例如為2或3個(gè)，所述的多元醇例如丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一 種或多種。所述的過氧化物為含有過氧鍵的化合物，例如雙氧水、過氧化叔丁基、過氧乙酸、 三氟過氧乙酸等中的一種或多種。引入多元醇和過氧化物，使得所得到的鈦硅分子篩具有 更小的晶粒尺寸（或稱晶粒大小，晶粒短軸方向的尺寸），具有更高的活性。
[0009] 本發(fā)明提供的鈦硅分子篩合成方法，所述的硅源為有機(jī)硅源和/或固體硅源。所 述的鈦源為有機(jī)鈦源和/或無機(jī)鈦源。所述的模板劑為鈦硅分子篩合成過程中常用的模板 齊U，例如為有機(jī)堿、有機(jī)季銨鹽中的一種或多種，所述的有機(jī)堿例如有機(jī)季銨堿和/或有 機(jī)胺。水、硅源水與硅源（也稱總硅源）的摩爾比為5?100:1 ;模板劑與硅源的摩爾比為 0. 04?0. 6:1 ;多元醇與硅源的摩爾比為0. 01?0. 8,過氧化物與硅源的摩爾比為0. 01? 0. 25:1 ;鈦源與硅源的摩爾比為0. 005?0. 05:1。過氧化物與硅源的摩爾比為0. 01? 0. 25:1。所述的硅源為以SiO2計(jì)的有機(jī)硅源和固體硅源的總和。
[0010] 本發(fā)明提供的鈦硅分子篩合成方法，所述的無機(jī)銨源為無機(jī)銨鹽和/或氨水，優(yōu) 選氨水，以NH4+計(jì)的無機(jī)銨源與鈦源的摩爾比為0?5:1，例如為0. 01?4:1，優(yōu)選0. 05? 0.5:1。在本發(fā)明情況下，引入無機(jī)銨源有利于提高所合成分子篩的氧化活性，提高骨架鈦 硅比。
[0011] 本發(fā)明提供的鈦硅分子篩合成方法，所述的有機(jī)硅源為有機(jī)硅酯，所述的有機(jī)硅 酯，其通式為Si(0R1) 4,R1選自具有1?6個(gè)碳原子的烷基例如R1為C1-C4的烷基，所述的 烷基可以是支鏈烷基或直鏈烷基。所述的有機(jī)硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁 酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種；其中優(yōu)選硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙基 硅酯中的一種或多種。本發(fā)明所說的固體硅源為高純度的二氧化硅固體或者粉末。優(yōu)選情 況下，以干基重量為基準(zhǔn)所述固體硅源中SiO2含量不低于99. 99重量％，且以元素計(jì)Fe、 Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含量小于IOppm;例如SiO2含量為99. 99?100重量％，通常為大于 99. 99且小于100重量％。所述的固體硅源可以是高純度硅膠和/或白炭黑，優(yōu)選白炭黑； 其中所述高純度硅膠中SiO2含量優(yōu)選大于等于99. 99重量％例如為大于99. 99重量％且 小于100重量％ ,且Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含量小于lOppm。以白炭黑的干基重量為基 準(zhǔn)，所述白炭黑中SiO2含量優(yōu)選大于等于99. 99重量％例如為99. 99?100重量％例如為 大于99. 99重量％且小于100重量％ ,以原子計(jì)所述白炭黑中Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量 含量小于IOppm,所述白炭黑的比表面積介于20-1000m2/g之間，優(yōu)選為50-400m2/g。所述 白炭黑可以商購，或者按照現(xiàn)有方法制備，例如按照專利CN200910227646. 2提供的方法制 備，一種制備方法是將四氯化硅與氫氣和氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)得到。
[0012] 所述的鈦源為有機(jī)鈦化合物或無機(jī)鈦化合物，例如四烷基鈦酸酯（Ti(alk0Xy)4、 TiCl4、Ti(SO4)2以及它們的水解產(chǎn)物中的一種或多種。其中四烷基鈦酸酯中的烷基的碳原 子數(shù)為1?6,例如為1、2、3、4、5或6個(gè)。
[0013]本發(fā)明提供的鈦硅分子篩合成方法，所述的模版劑為有機(jī)堿或?yàn)橛袡C(jī)堿和有機(jī)季 銨鹽，例如所述的模板劑可以為有機(jī)季銨堿、有機(jī)季銨堿和有機(jī)胺的混合物、有機(jī)季銨堿和 有機(jī)季銨鹽的混合物、有機(jī)胺和有機(jī)季銨鹽的混合物或者有機(jī)季銨堿和有機(jī)季銨鹽以及有 機(jī)胺的混合物。所述的有機(jī)堿為有機(jī)季銨堿、有機(jī)胺中的一種或多種；所述的有機(jī)胺為脂肪 胺、芳香胺和/或醇胺，所述的脂肪胺（本發(fā)明也稱脂肪胺類化合物），其通式為R3(NH2)n, 其中R3為具有1?4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺（本發(fā)明也稱醇 胺類化合物）其通式為（H0R4)mNH(3_m)，其中R4為具有1?4個(gè)碳原子的烷基，m= 1、2或3。 所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺是指具有 一個(gè)芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對苯二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如單 乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。所述的有機(jī)季銨堿例如四丙基氫氧化銨、四 丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或多種；所述的有機(jī)季銨鹽例如四丙基溴化銨、 四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨或四乙基氯化銨中的一種或多 種。優(yōu)選情況下，所述的模板劑包括有機(jī)季銨化合物，且含有有機(jī)堿。所述的有機(jī)季銨化合 物例如有機(jī)季銨堿和/或有機(jī)季銨鹽，所述的有機(jī)堿例如有機(jī)季銨堿和/或有機(jī)胺。有機(jī)季 銨化合物與硅源的摩爾比優(yōu)選為〇. 05?0. 45:1，有機(jī)堿與總硅源的摩爾比優(yōu)選為0. 05? 0.45:1〇
[0014]本發(fā)明提供的鈦硅分子篩合成方法，將鈦源、模板劑、水、多元醇和任選硅源、任選 的無機(jī)銨源形成晶化混合物，然后將所述的晶化混合物晶化，形成晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物經(jīng)過 回收得到鈦硅分子篩。所述的晶化，可采用現(xiàn)有方法，例如，晶化的溫度為110?200°C，晶 化時(shí)間0.2?20天，自生壓力下進(jìn)行晶化?？梢圆捎靡徊骄Щ?，也可以采用分步晶化。一 種實(shí)施方式，所述晶化的溫度為140?180°C例如160?180°C，晶化時(shí)間為0. 5?10天例 如為0.5?6天，晶化壓力為自生壓力。一種實(shí)施方式，所述的晶化為：在100?130°C例 如110?130°C晶化0? 5?L5天，然后在160?180°C下晶化1?3天，晶化壓力為自生 壓力。
[0015]所述回收鈦硅分子篩為現(xiàn)有方法，例如，通常包括將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌和焙燒或 者將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥然后焙燒。
[0016]本發(fā)明提供的鈦硅分子篩合成方法，第一種實(shí)施方式，包括以下步驟：
[0017] (1)將鈦源、模板劑、水、任選的無機(jī)銨源、多元醇和任選的第一次硅源混合，水解 趕醇；然后加入過氧化物；所述的第一次硅源為有機(jī)硅源；
[0018] (2)步驟（1)得到的產(chǎn)物老化；
[0019] (3)步驟（2)得到的產(chǎn)物中加入或不加入第二次硅源，晶化，回收鈦硅分子篩；所 述的第二次硅源為有機(jī)硅源和/或固體硅源；
[0020] 其中，步驟（1)和步驟（3)中至少一個(gè)步驟中引入所述的硅
[0021] 源。
[0022] 本發(fā)明提供的鈦娃分子篩合成方法，第一種實(shí)施方式中，所使用的娃源為有機(jī)娃 源和/或固體硅源，可以僅僅使用有機(jī)硅源，也可以僅僅使用固體硅源，優(yōu)選情況下使用固 體硅源。所述的硅源為以SiO2計(jì)的有機(jī)硅源和以SiO2計(jì)的無機(jī)硅源的總和；當(dāng)僅僅使用 有機(jī)硅源，則所述的硅源為有機(jī)硅源，當(dāng)僅僅使用固體硅源，則所述的硅源為固體硅源；當(dāng) 使用固體硅源和有機(jī)硅源，則所述的硅源為固體硅源和有機(jī)硅源。硅源可以分一次或多次 例如2次引入，其中在步驟（1)中引入的硅源本發(fā)明稱為第一次硅源，在步驟（3)中引入的 硅源，本發(fā)明稱為第二次硅源。第一次硅源和第二次硅源至少引入一次；可以僅