氣相法合成ZSM－5/Silicalite核殼分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氣相法合成ZSM-5/Silicalite-l核殼分子篩方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結(jié) 構(gòu)，較大的比表面以及較強(qiáng)的可調(diào)的酸性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于石油煉制與加工的過程，如催化 裂化、烷烴異構(gòu)化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應(yīng)。
[0003] 自從上個(gè)世紀(jì)六十年代Weisz等[J.JPhysChem, 1960,64 :382]發(fā)現(xiàn)小孔的沸石 分子篩具有擇形性能以來，沸石分子篩與擇形催化研究一直是石油化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 其中ZSM-5分子篩作為一種中孔沸石，其晶粒外表面或是孔口可以進(jìn)行改性，以鈍化外表 面抑制副反應(yīng)發(fā)生和改變孔道對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的擇形選擇性。將改性后的ZSM-5分子 篩制備成擇形催化劑可以廣泛用于石油煉制與石油化工生產(chǎn)中。
[0004] 通常采用的改性方法主要有草酸選擇性去除外表面酸性位法，表面羥基氫化、烷 基化或烷氧基化法，稀土、磷、金屬鹽或氧化物改性法、金屬表面活性劑改性法、以及化學(xué)氣 相沉積法（CVD)或化學(xué)液相沉積法（CLD)等。然而，使用這些方法改性，在提高沸石外表面 選擇性的同時(shí)也減小或堵塞了孔口或孔道影響了其擴(kuò)散性能，從而使得催化活性下降。另 夕卜，這些改性方法或工藝難度往往較大。
[0005] 核殼型沸石分子篩具有高硅鋁比或純硅分子篩外殼，能在不影響孔道擴(kuò)散性能的 情況下可實(shí)現(xiàn)外表面的擇形改性。它合成的過程又相當(dāng)于將傳統(tǒng)的分子篩的合成與改性耦 合在一起。正因?yàn)榫哂羞@些潛在的優(yōu)勢(shì)，合成核殼分子篩逐漸成為擇形催化領(lǐng)域的研究熱 點(diǎn)。
[0006] 近年來，包括251\1-5/811化&1^6-1、￡]\〇7^八18￡八/8111。&1行6-1和]\??/]^1在內(nèi) 的多種核殼分子篩均已被合成出來，但其中研究最為廣泛的仍然是ZSM-5/silicalite-l。 Silicalite-I是具有與ZSM-5相同的MFI骨架結(jié)構(gòu)的純二氧化硅相，由于連接相鄰四面體 而引入的硅羥基SiOH缺陷較少，表面不存在酸性位，并且Silicalite-I沸石具有良好的疏 水性能，在擇形催化上有著重要的技術(shù)應(yīng)用價(jià)值。
[0007] ZSM-5/silicalite-l屬于同晶型分子篩，其合成的方法大致有兩種：外表面直接 外延生長(zhǎng)法和二次晶化合成法。就這兩種合成方法而言，外表面直接外延生長(zhǎng)法雖然操作 簡(jiǎn)單，但是由于晶核在核相表面直接生長(zhǎng)難度較大，殼層顆粒容易在溶液中自身生長(zhǎng)，在殼 生長(zhǎng)的過程中會(huì)影響它的覆蓋度與厚度。而核殼分子篩殼層的覆蓋度和厚度，特別是前者， 對(duì)于擇形催化的反應(yīng)具有很大的影響。二晶種生長(zhǎng)法與外延生長(zhǎng)法相比，能通過修飾支撐 載體，消除它的缺陷，使得殼層的定向生長(zhǎng)，最終控制生成殼的厚度和覆蓋度。然而，二次晶 化法的操作步驟非常復(fù)雜。BouziY等[ChemMater, 2006, 18(20) :4959-4966]在用二次生 長(zhǎng)法制備核殼分子篩的過程需要納米晶合成、核晶預(yù)處理、粘附納米晶、殼層合成、焙燒、晶 化等諸多步驟，大大降低了工作效率。所以在合成核殼分子篩的過程能充分發(fā)揮外表面直 接外延生長(zhǎng)法操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，制備高殼層覆蓋度的ZSM-5/Silicalite-l核殼分 子篩是本發(fā)明的基本研究思路。
[0008] 在US4088605 (1978)、US4503164 (1985)、US4788374 (1988)專利中，雖然 成功用外表面直接外延生長(zhǎng)法合成出ZSM-5/Silicalite-l核殼分子篩，但是產(chǎn)物殼層 Silicalite-I覆蓋度普遍不高，究其原因，還是沒有解決好晶化過程中殼層顆粒容易溶解 在溶液中自身生長(zhǎng)的問題。本發(fā)明通過氣液兩相合成ZSM- 5/Silicalite核殼分子篩方 法，避免了晶化過程中殼層顆粒與水溶液直接接觸，加之氣相法加熱均勻，得到具有高殼層 覆蓋度的ZSM-5/SiIicalite-1核殼分子篩。另外，晶化過程中使用的模板劑還可以回收利 用，大大減輕了來自環(huán)保方面的壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有外延生長(zhǎng)法合成核殼分子篩技術(shù)中存在的 產(chǎn)物殼層覆蓋度低、模板劑對(duì)環(huán)境影響處理難等問題，提供一種新的氣相法合成ZSM-5/ Silicalite-I核殼分子篩方法。該方法具有合成方法簡(jiǎn)單、可操作范圍廣、合成產(chǎn)物性能佳 和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種ZSM-5/Silicalite-l 核殼型沸石分子篩的合成方法，包括以下步驟： a)將硅源與水按照摩爾比20~200混合攪拌，水解2~24h; b)將ZSM-5核相分子篩按固液重量比2~10加入a)溶液中，在6(T10(TC下攪拌 1?12h，然后在10(Tl2(rC烘干； c)將b)得到的固體產(chǎn)物放入晶化釜上層，晶化釜下層放入模板劑水溶液，其中模板 劑與a)硅源中的SiO2摩爾比為0. 01~1，水與a)硅源中的SiO2摩爾比為20~150,然后在 12(Tl80°C晶化 0? 5?5d; d)晶化結(jié)束后將上層固體洗滌至PH為6-8、干燥，得到核相是ZSM-5,殼層是Silicalite-I沸石的ZSM-5/Silicalite-I核殼型沸石分子篩，其中殼層覆蓋度為50%? 100%。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，所用的硅源為正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶膠、 硅酸鈉、白炭黑或活性白土中的至少一種。所用的模板劑選自氟化鈉、氟化銨、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨\吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨中的至少一種。（a)步驟中硅 源與水的摩爾比優(yōu)選30?80 ;水解時(shí)間優(yōu)選4?12h。（b)步驟中的ZSM-5核相分子篩硅 鋁摩爾比SiO2Al2O3為20?300 ;固液重量比優(yōu)選4?6 ;攪拌溫度優(yōu)選80?90°C;攪拌 時(shí)間優(yōu)選2?4h。（c)步驟中的模板劑與（a)硅源中的SiO2摩爾比優(yōu)選0.04?0.5,水與 (a)硅源中的SiO2摩爾比優(yōu)選30?80。（c)步驟中的晶化溫度優(yōu)選130?150°C，晶化時(shí) 間優(yōu)選1?3d。核相ZSM-5分子篩的粒徑優(yōu)選0. 1微米?20微米。
[0012] 本發(fā)明由于在ZSM-5/Silicalite-l核殼型分子篩的合成過程中，使用氣液兩相 合成ZSM-5/Silicalite核殼分子篩方法，避免了晶化過程中殼層顆粒與水溶液直接接觸 導(dǎo)致其再水溶液中溶解。在制備干膠的過程中合理調(diào)配核相分子篩與硅源溶液的配比， 使得核相分子篩與殼層顆粒形成良好的包覆，通過選用合適量的模板劑，控制晶化時(shí)間和 溫度，充分發(fā)揮氣相晶化法加熱均勻的優(yōu)勢(shì)，得到具有高殼層覆蓋度在80%以上的ZSM-5/ Silicalite-I核殼分子篩。將此核殼分子篩制備成催化劑，應(yīng)用于甲苯歧化