一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩合成領(lǐng)域，具體說，涉及一種ZSM-5沸石分子篩的合成方法。合 成的ZSM-5沸石分子篩適用于甲醇制丙烯（MTP)的工業(yè)生產(chǎn)中。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩的最主要特征是它具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)的固體材料。它本身所具有的 獨特性決定了沸石分子篩具有廣泛的用途，如：（1)催化劑，（2)洗滌劑，（3)吸附劑和干燥 劑，（4)其它（包括污水處理等）。而沸石催化劑產(chǎn)生的經(jīng)濟和社會效益最顯著，它不僅可 以提高石油化工工藝中產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量，而且可以顯著的縮短工藝流程降低工藝成本。
[0003] 1972年，美國專利U.S.Patent3, 702, 866首先介紹了ZSM-5沸石分子篩的制備 方法，其氧化物的摩爾比為：〇. 9±0. 2M2/n0:Al203:5?IOOSiO2 =O?40H20,其中，M代表具 有n價金屬陽離子，如鈉離子和四丙基胺根離子，硅鋁比的最佳范圍為10?60。該方法中， ZSM-5沸石分子篩的合成條件是在120?200 °C、自升壓力下，反應(yīng)時間需要5?7天左右。 [0004] 為了降低合成成本，一些新的合成方法被公布，如用伯胺、二胺、低碳醇等為模板 劑可以合成出ZSM-5型沸石分子篩，甚至在不用模板劑的情況下，直接合成ZSM-5沸石分子 篩。但是，一般而言，在晶體形貌的規(guī)整性、結(jié)晶度和硅鋁比范圍的方面，無機法合成的分子 篩不如有機法合成的分子篩。
[0005] ZSM-5分子篩的物化特性與其催化活性之間的關(guān)系一直是人們研宄的熱點。ZSM-5 列分子篩制備方法不同，其性能也不同，進而導(dǎo)致其表現(xiàn)出不同的催化性能。
[0006] 傳統(tǒng)上，ZSM-5分子篩的制備多采用水熱法合成法。然而，由于分子篩合成過程 的復(fù)雜性，對其本質(zhì)過程還有爭議。一般認為，分子篩的合成有兩個關(guān)鍵性的問題，一是原 料混合物的化學(xué)組成，二是陽離子或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。目前，ZSM-5分子篩的合成主要分為兩 類：一類是通過引入有機胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的，即有機胺法；另一類是引入非有機 胺（醇類、順 3等）或所謂的不加入任何導(dǎo)向劑的直接法而合成的，統(tǒng)稱為非有機胺法。有 機胺法與非有機胺法合成ZSM-5分子篩在組成、結(jié)晶度和微觀結(jié)構(gòu)上存在差異，這種差異 導(dǎo)致其催化性能明顯不同。
[0007] 以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制丙烯在我國已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。該技術(shù)采用的催化劑 是ZSM-5分子篩。
[0008] 近幾年，已有多項公開的專利和期刊文獻涉及基于ZSM-5型分子篩催化劑，以甲 醇為原料，生產(chǎn)丙烯的技術(shù)。U.S.Patent. 4, 767, 886公開了一種甲醇/二甲醚制低碳烯烴 的方法，在0. 1?201T1，300?650°C，0. 1?IOOatm條件下，使用一種經(jīng)過堿土金屬改性的 含硼娃酸錯分子篩作為催化劑，但未說明分子篩的具體分類。U.S.Patent. 7, 015, 369披露 一種MTP工藝，生成產(chǎn)物中丙烯的含量為20?50wt%，該專利采用Zn、Cd改性的ZSM-5分 子篩催化劑，但未說明催化劑的制備方法。U.S.Patent. 4, 025, 576以甲醇/二甲醚為原料， 采用ZSM-5或者Zn改性的分子篩催化劑，生成制低碳烯烴，其中分子篩催化劑采用氧化鋁 為粘結(jié)劑，其含量為35wt%。CN1084431公開報道了一種甲醇/二甲醚制烯烴的方法，催 化劑為La、P改性ZSM-5分子篩活性組分及35wt%SiO2為粘結(jié)劑，C2?C4烯烴的收率大于 85%，催化劑再生周期僅24h。CN101279283公開報道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的改性ZSM-5 分子篩催化劑制備方法，該專利通過浸漬法將P、W、Mo和V等雜原子引入到ZSM-5分子篩催 化劑；在反應(yīng)壓力〇. 〇4MPa，溫度470°C，液體空速121T1，水醇摩爾比3,甲醇轉(zhuǎn)化率為100的 條件下，丙烯的選擇性約為44wt%。CN101239326A披露，ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)過堿處理 后，其孔道擴散性能顯著增加，在MTP反應(yīng)中，丙烯選擇性和P/E比明顯增加。ExxonMobil 公司（U.S.Patent. 6, 680, 418)采用噴霧干燥法制備了磷質(zhì)量分數(shù)為4. 5wt%的HZSM-5分 子篩催化劑，在流化床反應(yīng)器中丙稀的選擇性為35wt%。Kaarsholm等（ChemEngSci， 62(2007)5527)采用浸漬法制備了磷質(zhì)量分數(shù)為1. 5的HZSM-5分子篩催化劑，丙烯的選擇 性為39wt%。
[0009] 在上述報道的技術(shù)中，多數(shù)方法采用改性方法提高ZSM-5分子篩催化劑的活性和 選擇性，但工業(yè)運行結(jié)果表明，在反應(yīng)器、工藝參數(shù)確定的情況下，提高ZSM-5分子篩催化 劑的選擇性和穩(wěn)定性的根本途徑在于ZSM-5分子篩合成過程。通過優(yōu)化催化劑制備方法減 少晶粒尺寸，可有效降低擴散影響程度，從而提高丙烯選擇性和延長催化劑的壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的就在于提供一種新的ZSM-5分子篩的合成方法，該方法明顯提高了 分子篩的合成產(chǎn)率，降低了模板劑的使用量，從而大大降低了生產(chǎn)成本，減少了廢物排放 量。制得的ZSM-5分子篩在甲醇制丙烯（MTP)的工業(yè)化生產(chǎn)中具有良好的選擇性和穩(wěn)定性， 明顯提高了丙烯的收率。
[0011] 本發(fā)明合成ZSM-5分子篩的方法包括如下步驟：
[0012] (1)將有機銨鹽、水玻璃和水按摩爾比為有機銨鹽：Si02:H20 = 0.05?0.5 :1 : 10?40,優(yōu)選為有機銨鹽：SiO2:H2O= 0. 07?0. 45 :1 :14?35混合成混合液A;
[0013] (2)將鋁鹽、濃硫酸和水按摩爾比為A1203:H2S04:H20 = 1 :25?450 :500?5700， 優(yōu)選為A1203:H2S04:H20 = 1 :32?400 :700?4800混合成混合液B;
[0014] ⑶將混合液B滴加到混合液A中，調(diào)節(jié)pH= 9. 5?12,混合均勻；在80?100°C 條件下蒸發(fā)出30?90%，優(yōu)選45?81 %的水，加入脂肪胺，混合均勻，制得凝膠混合物；
[0015] (4)將凝膠混合物加入合成釜內(nèi)，密封，先在80?110°C下進行老化，再在170? 190°C下進行晶化；
[0016] (5)結(jié)束晶化，將分離得到的固體在520?560°C下進行焙燒，之后用無機銨鹽溶 液進行離子交換，即得ZSM-5分子篩。
[0017] 在一個實施方案中，步驟（1)中的所述的水為去離子水，有機銨鹽為四丙基氫氧 化銨和四丙基溴化銨中的一種或者這兩種的混合物。
[0018] 在一個實施方案中，步驟（1)中的所述的水玻璃為普通市售的液體硅酸鈉產(chǎn) 品；優(yōu)選的水玻璃為其中鐵〈〇. 〇5wt%，水不溶物〈0. 4wt%，氧化鈉>7. 5wt%，二氧化硅 >25wt%的水玻璃。
[0019] 在另一個實施方案中，步驟（2)中所述的鋁鹽是硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的至 少一種或者多種的混合物。
[0020] 在另一個實施方案中，步驟（3)中所述的脂肪胺的烷基部分包含2?6個碳原子， 更優(yōu)選所述脂肪胺為伯胺，其分子式為CnH2n+1NH2(l〈n〈7)，包括但不限于乙胺、丙胺、丁胺、 戊胺、己胺等。
[0021] 在另一個實施方案中，步驟（3)制得的凝膠混合物中，各組分的摩爾比組成為：Na2O=Al2O3:SiO2:有機銨鹽：脂肪胺：H2O= 8 ?80:1:70 ?360:3 ?40:15 ?120:1200 ? 5000 ;更優(yōu)選，所述摩爾比組成為：Na20:Al203:Si02:有機銨鹽：脂肪胺=H2O= 15? 60:1:90 ?300:6 ?30:25 ?100:1400 ?3600。
[0022] 在另一個實施方案中，步驟（3)中調(diào)節(jié)pH值用的調(diào)節(jié)劑為常規(guī)無機酸或堿，如硫 酸或者氫氧化鈉。
[0023] 在另一個實施方案中，步驟（4)中老化時間為10?96小時，晶化時間為10?48 小時。
[0024] 在另一個實施方案中，所述步驟（5)中，所述分離得到的固體在焙燒前優(yōu)選用水 洗滌至pH= 8?10并在100?120°C下干燥12?24h，再焙燒2?3小時。以及
[0025] 在又一個實施方案中，所述步驟（5)中無機銨鹽的離子交換是在90?110°C下進 行，以及無機銨鹽的濃度為〇. 3?I.Omol/L;所述的無機銨鹽選自硝酸銨、氯化銨或硫酸 銨。
[0026] 本發(fā)明方法通過改變各組分的加入順序并在密封老化晶化前將部分水從混合物 系統(tǒng)中蒸發(fā)除去，降低了模板劑的使用量，并降低了凝膠混合物中水的含量，提高了系統(tǒng) 中的固含量，大幅度提高了單釜的產(chǎn)率并減少了含胺廢水排量，降低了環(huán)境污染。合成的 ZSM-5分子篩能夠顯著提高丙烯的收率，且催化劑的使用壽命顯著延長。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1制備得到的ZSM-5分子篩的XRD圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但這些實施例不對本發(fā)明構(gòu)成任何限 制。
[0029] 實施例1
[0030] 將 467. 6g水玻璃（Si02:30. 56wt%，Na2O:10. 4wt% )和 214. 9g四丙基氫氧化銨 (25wt% )分別加入到685g去離子水中，混合均勻即為溶液A;將4. 4gAl2(SO4)3 ? 18H20、 363. 4g水和25. 64g濃硫酸（98wt% )混合均勻即為溶液B;
[0031]配料按以下順序操作：在劇烈攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，然后調(diào)節(jié)pH= 10. 5,攪拌均勻。在100°C條件下蒸發(fā)出60%的水后，加入7. 22g正丁胺。最后把配制好的 凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封。各組分摩爾比組成為：
[0032] 80Na20 :Al203:360Si02:40TPA0H :15n-C4H9NH2:5000H20;
[0033] 將凝膠混合物先升溫至100°C，老化24小時。再繼續(xù)升溫至170°C，晶化30小時。 用冰水迅速冷卻，停止晶化，將合成釜中的混合物移出。
[0034] 將上述混合物進行固液分離后用去離子水洗滌至濾餅pH= 9。在110°C下干燥12 小時，在540°C的空氣氛圍中焙燒3小時。在100°C下，將合成得到的原粉用0. 5mol/L的 NH4Cl交換2小時，得到ZSM-5分子篩。
[0035]晶相分析采用X粉末射線衍射儀（日本理學(xué)D/max-ra型射線衍射儀），管電壓 40Kv，管電流30mA，CuKa輻射，Ni濾波，掃描范圍3?50°。XRD分析可知，合成的分子篩 晶粉的X射