一種以粉煤灰為原料研制固態(tài)高效絮凝劑聚合氯化鋁的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粉煤灰綜合利用和固態(tài)高純聚合氯化鋁制備方法，特別指一種以粉煤 灰為原料研制固態(tài)高效絮凝劑聚合氯化鋁的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 粉煤灰是煤炭在燃燒鍋爐中燃燒后殘留下來的復(fù)雜多相固體廢物。粉煤灰的主要 物相組成是莫來石，主要化學(xué)組成是Si02,Al2O3。目前，許多國內(nèi)外專家學(xué)者從事粉煤灰的 綜合開發(fā)利用，實現(xiàn)了粉煤灰廣泛應(yīng)用于建筑材料、農(nóng)業(yè)（種植）養(yǎng)殖、混凝土施工、化學(xué)化 工等領(lǐng)域；變廢為寶的同時也產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益以及社會效益。以粉煤灰為 原料制備高效絮凝劑實現(xiàn)污水、廢水的處理，是粉煤灰高附加值利用的方法之一。目前，實 現(xiàn)的有以粉煤灰為原料制備硅酸鋁絮凝劑、硅酸鋁鐵絮凝劑、聚合氯化鋁鐵絮凝劑。而利用 粉煤灰制備被認(rèn)為聚合鋁中最有效絮凝形態(tài)，具有優(yōu)越的凈水性能的Al13卻未見報道。
[0003] Al13因其納米分子尺寸和高電荷，被認(rèn)為是聚合氯化鋁溶液中最小且最穩(wěn)定的納 米物種。然而，至今國內(nèi)外各技術(shù)領(lǐng)域嘗試各種合成制備方法，都無法得到具有工業(yè)應(yīng)用價 值的高濃度，高Al13含量的聚合鋁溶液以及高純鋁十三固體產(chǎn)物。
[0004] 2006年孫忠在ChineseJ.Struct.Chem. 25(10) :1217-1227報道了與Keggin-Al13 有著相同聚合度，組成，結(jié)構(gòu)不同的P-Al13 (Al13 (OH) 24 (H2O) 24C115 ? 13H20)，其聚陽離子帶有 15個正電荷，專利申請?zhí)?00510064782. 6公開了在200°C高壓釜條件下，以氫氧化鋁、結(jié) 晶氯化鋁、水為原料制得高純P-Al13的方法，并證明P-Al13在不同的pH值下均表現(xiàn)出有比 Keggin-Al13更好的去濁能力、更寬的有效絮凝投加范圍和適應(yīng)的水體pH值。由此表明， ?_八113是一種性能優(yōu)越，有發(fā)展前途的高效絮凝劑，對開發(fā)利用黃河水、處理各種廢水，節(jié)約 地下水資源具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以粉煤灰為原料研制固態(tài)高效絮凝劑聚合 氯化鋁的方法，這種方法以粉煤灰為原料，通過中間產(chǎn)物a-Al(OH)3研制高純度、形態(tài)單一 的絮凝性能優(yōu)越的固態(tài)高效絮凝劑p-ai13。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出如下方案：一種以粉煤灰為原料研制固態(tài)高效 絮凝劑聚合氯化鋁的方法，其特征在于，以粉煤灰為原料，通過中間產(chǎn)物a-Al(OH) 3研制 AI13(OH)m(H2O)24CI15 ? 13H20(簡計為P-Al13)，包括以下五個步驟：
[0007] ①高溫熔融反應(yīng)：將粉煤灰與碳酸鈉按0.8?2.0 : 1的質(zhì)量比研細(xì)混勻，在馬弗 爐中750?950°C下焙燒反應(yīng)30?150min，熟料冷卻至室溫后充分研磨備用；
[0008] ②酸浸反應(yīng)：在上述熟料中，加入3?12mol/L的鹽酸，每克熟料對應(yīng)加4?20mL 體積的鹽酸，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅覝仂o置5?30min后過濾得到酸浸液；
[0009] ③a-Al(OH)3的制備：取上述酸浸液，在70°C?90°C條件下滴加濃度大于4mol/ L的氫氧化鈉溶液至pH= 7. 5?8. 5,得到沉淀，過濾得濾餅即為a-Al(OH) 3，多次洗滌并 烘干后研細(xì)備用；
[0010] ④P-Al13的制備：將a-Al(OH) 3在回流條件下與8?12mol/L鹽酸反應(yīng)，反應(yīng)溫 度在110?120°C，常壓條件下發(fā)生水解-聚合反應(yīng)6?10小時，得到儲備液，使其羥鋁 比堿化度為0. 4?1. 3,趁熱過濾后濾液移入結(jié)晶設(shè)備，于室溫?50°C下蒸發(fā)結(jié)晶，待析出 Al13(OH)24(H2O)24Cl15 ? 13H20晶體或粉末后分離，固體產(chǎn)物經(jīng)洗絳，室溫?50°C下烘干產(chǎn)物， 制得固態(tài)高效絮凝劑Al13 (OH)24 (H2O) 24C115 ? 13H20,濾液可循環(huán)利用；
[0011] ⑤母液循環(huán)利用：將第④步所得的母液全部并入第②步所得的酸浸液中循環(huán)利 用，可實現(xiàn)鋁離子轉(zhuǎn)化率最大化、零排放的目的。
[0012] 本方法的實驗原理：
[0013] 1、固相熔融反應(yīng)：
[0014] 粉煤灰的主要晶相物質(zhì)是莫來石，非晶相物質(zhì)是鋁硅酸鹽玻璃體。莫來石在常溫 下不溶于酸、也不溶于堿。但在受熱條件下，可與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。本實驗以碳酸鈉為助 熔劑，在高溫條件下，粉煤灰與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，生成霞石。
[0015] Al6Si2013+Na2C03= 2NaAlSi0 4+2Al203+C02
[0016] 同時，反應(yīng)生成的Al2O3和粉煤灰中的硅酸鹽玻璃相也會和Na20)3發(fā)生反應(yīng)：
[0017] Al203+2Si02+Na2C〇3= 2NaAlSi0 4+C02
[0018] 2、酸浸反應(yīng)：
[0019] 霞石是酸溶性物質(zhì)，可以被酸分解生成硅膠和Al3+;實現(xiàn)硅鋁的有效分離。
[0020] NaAlSi04+4H+=Al3++Na++H20+H2Si03
[0021] 3、a-Al(OH)3的制備：氫氧化鈉溶液與氯化鋁溶液反應(yīng)可得多種形態(tài)的氫氧化 鋁，但通過控制溫度和pH，可以得到a-Al(OH) 3的單一形態(tài)。
[0022] 4、P-Al13的制備：
[0023] 將a-Al(OH) 3在確定溫度下與鹽酸發(fā)生水解-聚合反應(yīng)并達到一定堿化度，溶液 中便得到包括P-Al1^內(nèi)的各種聚合鋁形態(tài)，當(dāng)達到相應(yīng)的飽和度后，P-Al13鹽酸鹽可自然 析出結(jié)晶。
[0024] 5、母液循環(huán)：
[0025] 由于制備P-Al1^反應(yīng)沒有引入任何其它離子，所以剩余母液可以與酸浸液合并 循環(huán)利用，達到零排放的目的。
[0026] 本方法中所述的高溫熔融反應(yīng)是指：采用碳酸鈉與粉煤灰的高溫固相燒結(jié)法，意 在將粉煤灰中的主要物相莫來石，在高溫下與碳酸鈉反應(yīng)生成易溶于酸的霞石熟料；酸浸 反應(yīng)是指：將上述熟料用鹽酸浸漬，使硅和鋁有效分離，得到以鐵離子為主要雜質(zhì)離子的 氯化鋁溶液；a-Al(OH)3的制備是指：將酸浸液，在恒溫條件下用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH以制 得a-Al(OH)#4113的制備是指：以a-Al(OH) 3為原料在高溫常壓條件下與鹽酸發(fā)生水 解-聚合反應(yīng)得到儲備液，室溫下靜置，P_A113&酸鹽將自然析出結(jié)晶，過濾后得到產(chǎn)物；母 液循環(huán)利用是指：將P-Al13的制備步驟中所得的母液全部并入酸浸反應(yīng)所得的酸浸液中循 環(huán)利用，可實現(xiàn)鋁離子轉(zhuǎn)化率最大化、零排放的目的。
[0027] 本方法中所述的粉煤灰與碳酸鈉的質(zhì)量比，及煅燒溫度和時間的確定是以確保粉 煤灰中主要物相莫來石與碳酸鈉完全反應(yīng)，且以不造成能源浪費為前提。
[0028] 本方法中所述的鹽酸浸取熟料的酸用量是根據(jù)粉煤灰中鋁的浸出率最大、損失率 最小化為依據(jù)得出；過量的鹽酸可回收再利用。
[0029] 本方法中所述的a-Al(OH) 3的制備溫度為70?90°C，調(diào)節(jié)pH值在7. 5?8. 5。
[0030] 本方法中所述的a-Al(OH) 3不一定要求是新制備的化合物。
[0031] 本方法中所述的以a-Al(011)3為原料在110?120°C溫度范圍內(nèi)，常壓條件下與 鹽酸發(fā)生水解-聚合反應(yīng)6?10小時，得到儲備液。
[0032] 本方法中所述的a-Al(OH) 3與鹽酸的用量需保證最終反應(yīng)的儲備液堿化度（羥 鋁比）為0.4?1.3。
[0033] 本方法中所述的所得a-Al(OH)3鋁形態(tài)可以實現(xiàn)在常壓條件下與鹽酸反應(yīng)并達 到制備P-Al13的堿化度。
[0034] 本方法中所述的a-Al(OH) 3和鹽酸的反應(yīng)液，可在室溫條件下自然析出P-Al13結(jié) 晶，過濾后直接得到固態(tài)高效絮凝劑，無需任何其它固化裝置和工藝。
[0035] 本方法中所述的制備P-Al13K需的原料僅為a-Al(OH) 3和鹽酸，不需要其它任何 催化劑或試劑，即制備過程中不引入除Al(III)以外的其它任何雜質(zhì)離子。
[0036] 本方法中所述的P-Al13鹽酸鹽析出結(jié)晶后的剩余母液可循環(huán)利用，是一種鋁離子 損失率底、轉(zhuǎn)化率高、零排放的制備P-Al13的方法。本發(fā)明的優(yōu)點：
[0037] 本發(fā)明有如下突出的優(yōu)點：
[0038] 1、本方法將粉煤灰轉(zhuǎn)化為固態(tài)高效絮凝劑，提供了一種實現(xiàn)粉煤灰高附加值綜合 利用的途徑。
[0039] 2、本方法易于操作、影響參數(shù)少、產(chǎn)品質(zhì)量有保障。
[0040] 3、本方法探求了 一種通過調(diào)節(jié)溫度、pH值，快速制備a-Al(OH) 3的方法。
[0041] 4、本方法可以實現(xiàn)在常壓條件下以氫氧化鋁為原料制備P_A113。
[0042] 5、本方法通過調(diào)節(jié)過飽和度使P-Al13自然析出結(jié)晶，得到固態(tài)高效絮凝劑，無需 任何其它固化裝置和工藝。
[0043] 6、本方法制備P-Al13S程中不引入除Al(III)以外的其它任何雜質(zhì)離子。
[0044] 7、本方法所得產(chǎn)物其有效絮凝成分P-Al13^量高達93%以上，水溶性極佳，沒有 水不溶物，所得產(chǎn)物符合國家標(biāo)準(zhǔn)（GB15892-2009)優(yōu)等品規(guī)格。
[0045] 8、本方法是一種鋁離子損失率底、轉(zhuǎn)化率高、零排放的制備P-Al1J^方法。
[0046] 9、本發(fā)明所得產(chǎn)品P-Al13絮凝效果優(yōu)于Keggin-Al13([AlO4Al12 (OH)24(H2O) 12]7+)。 對比實驗如表1所示。由表可見，本發(fā)明制備的？^113與Keggin-Al13相比，不論高濁度穩(wěn) 定水樣和低池度非穩(wěn)定水樣，均表現(xiàn)出比Keggin-Al13優(yōu)越的絮凝效果。
[0047] 表 1、P-Al1AKeggin-Al13a絮凝實驗 b結(jié)果
[0048]
【主權(quán)項】
1. 一種以粉煤灰為原料研制固態(tài)高效絮凝劑聚合氯化鋁的方法，其特征在于，以粉煤 灰為原料，通過中間產(chǎn)物a -Al (OH)3研制Al U(OH)24(H2O)24Cl15 · 13H20(簡計為P-Al13),包 括以下五個步驟： ① 高溫熔融反應(yīng)：將粉煤灰與碳酸鈉按〇. 8?2. 0 : 1的質(zhì)量比研細(xì)混勻，在馬弗爐中 750?950°C下焙燒反應(yīng)30?150min，熟料冷卻至室溫后充分研磨備用； ② 酸浸反應(yīng)：在上述熟料中，加入3?12mol/L的鹽酸，每克熟料對應(yīng)加4?20mL體積 的鹽酸，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，室溫靜置5?30min后過濾得到酸浸液； ③ a -Al (0隊的制備：取上述酸浸液，在70°C?90°C條件下滴加濃度大于4mol/L的 氫氧化鈉溶液至PH = 7. 5?8. 5,得到沉淀，過濾得濾餅即為a -Al (OH) 3，多次洗滌并烘干 后研細(xì)備用； ④ P-Al13的制備：將a -Al (OH) 3在回流條件下與8?12mol/L鹽酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度在 110?120°C，常壓條件下發(fā)生水解-聚合反應(yīng)6?10小時，得到儲備液，使其堿化度（羥 鋁比）為0. 4?1. 3,趁熱過濾后濾液移入結(jié)晶設(shè)備，于室溫?50°C下蒸發(fā)結(jié)晶，待析出 Al13(OH)24(H2O)24Cl 15 · 13H20晶體或粉末后分離，固體產(chǎn)物經(jīng)洗絳，室溫?50°C下烘干產(chǎn)物， 制得固態(tài)高效絮凝劑Al 13 (OH)24 (H2O) 24C115 · 13H20,濾液可循環(huán)利用； ⑤ 母液循環(huán)利用：將第④步所得的母液全部并入第②步所得的酸浸液中循環(huán)利用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以粉煤灰為原料研制固態(tài)高效絮凝劑聚合氯化鋁的方法，這種方法以粉煤灰為原料，通過中間產(chǎn)物α-Al(OH)3研制固態(tài)高效絮凝劑聚合氯化鋁十三[Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O](簡計為P-Al13)結(jié)晶。本發(fā)明將碳酸鈉與粉煤灰在高溫固相反應(yīng)的熟料經(jīng)酸浸所得含鋁溶液，與氫氧化鈉反應(yīng)制得α-Al(OH)3中間產(chǎn)物，再在高溫常壓條件下與鹽酸發(fā)生水解-聚合反應(yīng)達到一定堿化度后，自然結(jié)晶析出P-Al13固體產(chǎn)物，剩余母液與酸浸液合并實現(xiàn)循環(huán)再利用，從而達到鋁離子的零排放。經(jīng)絮凝試驗表明：本發(fā)明是一種鋁離子損失率低、P-Al13轉(zhuǎn)化率高的方法，其所得固體產(chǎn)物P-Al13絮凝效果明顯優(yōu)于Keggin-Al13([AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+)，且符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB15892-2009)優(yōu)等品規(guī)格。
【IPC分類】C01F7-56, B09B3-00
【公開號】CN104556182
【申請?zhí)枴緾N201510026731
【發(fā)明人】王暉, 溫龍英, 孫忠, 紅艷
【申請人】內(nèi)蒙古大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月15日