高嶺土基介孔氧化硅材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)模板法制備高嶺土基介孔氧化硅材料的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料以其優(yōu)異的孔徑分布(2?50nm)和較大的比表面積，在吸附、分離、催化和藥物包埋與輸送等許多方面具有越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前，介孔材料的制備主要采用模板法。模板法是指利用表面活性劑(軟模板)或一些介孔材料(硬模板)為造孔劑或骨架結(jié)構(gòu)與化工原料形成中間體，然后通過(guò)除去模板成分而獲得介孔結(jié)構(gòu)的一種方法。然而，由于昂貴的模板劑或模板材料以及化工原料的使用，模板法制備的介孔材料成本高昂，難以產(chǎn)業(yè)化推廣。
[0004]顯然，不引入模板劑與模板材料并以廉價(jià)易得的礦物材料為原料制備介孔材料的工藝，即無(wú)模板法礦物基介孔材料制備工藝，可以降低介孔材料的生產(chǎn)成本，促進(jìn)礦物基介孔材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0005]高嶺土作為一種廉價(jià)易得的天然礦物材料已被眾多的研宄者用于無(wú)模板法制備介孔材料?，F(xiàn)有的制備方法主要為酸浸，其步驟為:(I)將高嶺土原料在一定溫度下煅燒活化成為偏高嶺土；(2)在水熱反應(yīng)條件，利用強(qiáng)酸對(duì)偏高嶺土進(jìn)行刻蝕從而得到具有較高比表面積的介孔氧化硅材料。Lenarda等將850°C煅燒2h的高嶺土用lmol/L的H2SO4溶液刻蝕，得到了比表面積為288m2/g的以微孔為主的介孔材料(Journal of Colloidand Interface Science, 2007，311:537 - 543)。Okada 等先將高嶺土在 600 °C 下鍛燒24h，再用2.5mol/L的H2SO4溶液進(jìn)行刻蝕，得到了比表面積為330m 2/g的微孔氧化硅材料(Microporous and Mesoporous Materials, 1998，21:289-296)。通過(guò) 5mol/L 的鹽酸對(duì)850°C煅燒后的高嶺土進(jìn)行刻蝕，舒抒等得到了比表面積為430m2/g的以微孔為主的氧化硅材料(Applied Clay Science, 2014, 102:33-40)。
[0006]顯然，目前有文獻(xiàn)報(bào)道的高嶺土基多孔氧化硅材料多以微孔為主(孔徑<2nm)，且其比表面積較低(<430m2/g)，遠(yuǎn)遜于模板法制備的比表面積可達(dá)100mVg的介孔材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低且具有高比表面積的高嶺土基介孔氧化硅材料的制備方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:高嶺土基介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟:
[0009]I)煅燒活化:將高嶺土置于600?950°C煅燒0.5?12h，得到偏高嶺土 ；
[0010]2)水熱堿活化:將步驟I)中得到的偏高嶺土與濃度為I?9mol/L的含0!1_和Na +的溶液按Ikg:4?50L的比例進(jìn)行混合，在40?100°C的條件下反應(yīng)0.5?12h，然后分離出懸浮液中的固體物質(zhì)，洗滌并干燥(對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌并干燥)，得到水熱堿活化的偏尚嶺土 ;
[0011]3)酸刻蝕:將步驟2)中得到的水熱堿活化的偏高嶺土與濃度為I?10mol/L的酸溶液按Ikg:4?50L的比例進(jìn)行混合，在40?100°C的條件下反應(yīng)0.5?12h，然后分離出懸浮液中的固體物質(zhì)，洗滌并干燥，得到高嶺土基介孔氧化硅材料(其比表面積可高達(dá)670m2/g，其最可幾孔徑在4nm左右)。
[0012]所述含OF和Na +的溶液為NaOH溶液，或KOH和NaCl的混合物溶液，KOH與NaCl的配比為 Imol:0.5-lmolο
[0013]所述酸溶液可為強(qiáng)酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者強(qiáng)酸溶液(一種或多種)與其他弱酸(如醋酸、HNO2)按任意配比的混合物。
[0014]本發(fā)明的特點(diǎn):制備介孔材料的原料為高嶺土，且制備工藝中不使用模板劑或模板材料(如:己二胺、十六烷基三甲基溴化銨等)。
[0015]步驟2)和步驟3)中反應(yīng)后的固液相需要進(jìn)行分離，其分離的手段可以為過(guò)濾和離心等。
[0016]需要說(shuō)明的是，上述方案中，步驟I)的最終目的是獲取偏高嶺土，在實(shí)際操作中可根據(jù)不同高嶺土的類型和產(chǎn)地等，在煅燒溫度和時(shí)間方面進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓に噧?yōu)化；步驟2)偏高嶺土的活化工藝中，偏高嶺土是被OHlP Na +共同活化的，NaOH堿溶液可用其他較強(qiáng)堿(如Κ0Η)替代但必須保證有適宜濃度的0!1_和Na +的存在，如KOH和NaCl的混合物；步驟
2)中活化后的偏高嶺土其比表面積不高于20m2/g，且不具有介孔結(jié)構(gòu)，為非介孔材料；步驟
3)的主要目的是利用H+將堿活化后的偏高嶺土中的Al和Na等元素刻蝕，因此該刻蝕溶液能夠提供H+即可，但以強(qiáng)酸或強(qiáng)酸混合液為佳，亦可采用弱酸性溶液進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間或多次刻蝕。
[0017]本發(fā)明所涉及的工藝原理如下:
[0018]A、高嶺土的主要成分為高嶺石(Al2O3.2Si02.2H20)，經(jīng)步驟I)發(fā)生脫羥基反應(yīng)被活化，高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷з|(zhì)的偏高嶺土(Al2O3.2Si02)。
[0019]B、在步驟2)中，在水熱條件下，偏高嶺土中的Si和Al被0H—侵蝕并與Na+反應(yīng)原位生成一種非晶質(zhì)固體。該非晶質(zhì)固體含有較多羥基(S1-OH和A1-0H)具有較大的燒失量，仍具有與偏高嶺土相似的片狀形貌。
[0020]C、在步驟3)中，在一定的溫度與酸性條件下，步驟(2)制得的微觀形貌呈片狀的固體因其中的Al和Na元素被刻蝕而具有一系列尺寸在4nm左右的結(jié)構(gòu)缺陷，成為具有無(wú)序介孔結(jié)構(gòu)的材料，即高嶺土基介孔氧化硅材料。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于:
[0022]1、本工藝無(wú)需昂貴的模板劑和模板材料，基于廉價(jià)易得的高嶺土礦物以及部分常規(guī)化學(xué)試劑來(lái)制備介孔氧化硅材料，無(wú)需模板引入和模板去除等工藝，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023]2、本工藝針對(duì)傳統(tǒng)的偏高嶺土直接酸浸制備介孔材料的工藝，開(kāi)創(chuàng)性地引入了堿活化工藝，是一種思路突破與技術(shù)創(chuàng)新；且鑒于粘土礦物的結(jié)構(gòu)相似性，本工藝可不限于高嶺土基介孔材料的無(wú)模板法制備方面；同時(shí)本工藝制備的高嶺土基介孔氧化硅材料的比表面積可高達(dá)670m2/g，其最可幾孔徑可達(dá)4nm，高于現(xiàn)有工藝的400m2/g，接近于部分模板法制備的介孔材料。
[0024]3、本發(fā)明制備的多孔材料在常溫pH = 10時(shí)對(duì)于亞甲基藍(lán)的飽和吸附量可達(dá)650mg/g，可作為一種性能優(yōu)良的吸附材料，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)例I中介孔氧化硅的氮?dú)馕?脫附等溫線和運(yùn)用BJH模型分析的孔徑分布(內(nèi)置)。
[0026]圖2為實(shí)例I中介孔氧化硅的透射電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028]實(shí)施例1
[0029]高嶺土基介孔氧化硅材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0030](I)煅燒活化:將高嶺土置于煅燒設(shè)備中在850°C條件下煅燒2h后，待設(shè)備冷卻后取出，得到無(wú)定形的偏高嶺土；
[0031](2)水熱堿活化:將步驟(I)所得的偏高嶺土與4mol/L的氫氧化鈉溶液以Ikg:20L的比例混合，在80°C的條件下攪拌并反應(yīng)0.5h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌得到的固體產(chǎn)物至中性，再經(jīng)110°C干燥去除水分，得到堿活化(水熱堿活化)后的偏高嶺土；
[0032](3)酸刻蝕:將步驟⑵中得到的堿活化后的偏高嶺土與5mol/L的HCl溶液以Ikg:20L的比例混合，在100°C的條件下攪拌并反應(yīng)6h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌得到的固體產(chǎn)物至中性，再經(jīng)110°C干燥去除水分，得到無(wú)模