一種氧化鋯陶瓷表面原位生成多晶粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于陶瓷材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及化學(xué)反應(yīng)、高溫結(jié)晶原位生成多晶 粒的制備方法，以改善陶瓷材料的表面性能，推廣陶瓷材料在醫(yī)學(xué)、工程領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋯陶瓷以美觀、良好的生物相容性和生物安全性而倍受關(guān)注，目前已廣泛應(yīng) 用于口腔固定修復(fù)體、種植體及人工關(guān)節(jié)等，氧化鋯具有與天然牙最接近的美學(xué)效果，與 口腔金屬材料易引起的宿主免疫反應(yīng)，金屬元素的釋放，過敏反應(yīng)，軟組織著色以及引起 MRI的圖像扭曲變形等令人擔(dān)憂問題相比，具有無比的優(yōu)越性。口腔修復(fù)用氧化鋯主要是 用初步燒結(jié)的氧化鋯坯體加工成修復(fù)體的形狀，然后經(jīng)致密燒結(jié)達(dá)到很高的強(qiáng)度，應(yīng)用于 口腔修復(fù)。
[0003] 氧化鋯陶瓷的高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性以及基體中不含氧化硅對(duì)氧化鋯陶瓷的粘接 造成一定的困難。因此，對(duì)氧化鋯進(jìn)行表面改性處理以提高其粘接性能成為目前研宄的焦 點(diǎn)，主要包括物理方法和化學(xué)方法：（1)噴砂處理：通常用噴砂提高粗糙度改善其粘接，噴 砂同樣損傷氧化鋯的表面，這可能會(huì)影響到氧化鋯本體的機(jī)械性能，機(jī)械性能的變化大小 可能與損傷引起氧化鋯相變的含量以及表面的劃痕深度有關(guān)。已有廠家不建議用噴砂粗糙 氧化鋯的表面。（2)酸蝕處理：酸蝕處理硅酸鹽類陶瓷，可以溶解瓷表面部分玻璃基質(zhì)，使 之形成粗糙的表面結(jié)構(gòu)，增大粘接面積。而對(duì)于氧化鋯陶瓷，酸蝕這一處理的效果需要后續(xù) 研宄進(jìn)一步證實(shí)，以得出更準(zhǔn)確的結(jié)論。（3)激光蝕刻：可增加表面粗糙度，但是經(jīng)過激光 處理后，氧化鋯的機(jī)械性能，尤其是抗老化性能及耐疲勞性能是否受到影響等還有待于進(jìn) 一步檢測(cè)。（4)選擇性滲透酸蝕：通過增加氧化鋯表面的粘結(jié)面積來達(dá)到增加微機(jī)械嵌合 作用。（5)表面硅涂層：包括化學(xué)摩擦法、溶膠-凝膠法、等離子噴涂，熱解法等。但由于熱 膨脹系數(shù)的匹配等原因，涂層與基底的結(jié)合問題有待于進(jìn)一部探討。（6)冷等離子體處理： 是一種增強(qiáng)材料表面親水性的有效措施，如果材料表面的親水性越強(qiáng)，越有利于早期細(xì)胞 的粘附與細(xì)胞的分化，也存在涂層與基底的匹配問題。（7)表面含碳酸鹽的羥基磷灰石涂 層：含HA涂層的種植體在骨形成的早期表現(xiàn)出良好的骨傳導(dǎo)性，但同樣存在涂層與基底的 結(jié)合問題。
[0004] 本發(fā)明針對(duì)氧化鋯陶瓷胚體材料致密燒結(jié)前孔隙率較高、化學(xué)穩(wěn)定性較差等，通 過化學(xué)反應(yīng)、沉淀及高溫結(jié)晶的方法，對(duì)氧化鋯陶瓷進(jìn)行表面改性，在氧化鋯陶瓷表面原位 生成結(jié)晶粒?？朔搜趸啅?qiáng)度高而導(dǎo)致的表面處理難、粘接強(qiáng)度低、處理成本高昂等問 題。提供了一種氧化鋯陶瓷表面改性，即改善其表面粘接性能的方法，同時(shí)，這種改性有可 能對(duì)細(xì)胞的粘附、生長產(chǎn)生積極的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是針對(duì)陶瓷材料致密燒結(jié)前孔隙率較高、化學(xué)穩(wěn)定性較差等的特點(diǎn)， 通過化學(xué)反應(yīng)、沉淀、原位結(jié)晶形成與材料的表層緊密結(jié)合的多晶粒結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到有效地 改善其表面粘接性能的目的。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種氧化鋯陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
[0008] (1)將未致密燒結(jié)的氧化鋯陶瓷坯體置入反應(yīng)液1中，反應(yīng)一段時(shí)間；
[0009] (2)將步驟（1)的未致密燒結(jié)的陶瓷坯體從反應(yīng)液1中取出置入反應(yīng)液2,反應(yīng)一 段時(shí)間；
[0010] (3)將步驟（2)的未致密燒結(jié)的陶瓷坯體從反應(yīng)液2中取出置入反應(yīng)液3,反應(yīng)一 段時(shí)間，常溫或加熱；
[0011] (4)將步驟（3)處理后的未致密燒結(jié)的陶瓷坯體，進(jìn)行致密燒結(jié)；
[0012] 選用氫氟酸、氯化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉作為反應(yīng)液的溶質(zhì)成分；選用去離子水 作為反應(yīng)液的溶劑。
[0013] 步驟（1)的反應(yīng)液1的溶質(zhì)為氫氟酸，氧化鋯與氫氟酸反應(yīng)生成四氟化鋯，根據(jù)反 應(yīng)程度及溶解度的要求調(diào)整反應(yīng)液的濃度為〇. 0001 %至飽和。
[0014] 步驟（2)的反應(yīng)液2的溶質(zhì)為氯化鈣，氯化鈣和四氟化鋯反應(yīng)主要生成氯氧化鋯、 氟化鈣、鹽酸，根據(jù)反應(yīng)程度及溶解度的要求調(diào)整反應(yīng)液的濃度為0. 0001%至飽和。
[0015] 步驟（3)的反應(yīng)液3的溶質(zhì)為氫氧化鈉，氫氧化鈉和氯氧化鋯反應(yīng)主要生成氫氧 化鋯、氯化鈉，但是若步驟（2)中氯化鈣的濃度較大，此時(shí)從步驟（2)的反應(yīng)液2中會(huì)帶出 一些氯化鈣進(jìn)入步驟（3)反應(yīng)，即氯化鈣和氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉、氫氧化鈣；根據(jù)步驟 (2)反應(yīng)的程度以及步驟（2)帶出來的氯化鈣可進(jìn)一步調(diào)節(jié)步驟（4)的產(chǎn)物，為氧化鋯晶 粒、氧化鋯/鋯酸鈣復(fù)合梯度涂層或鋯酸鈣晶粒。根據(jù)反應(yīng)程度及溶解度的要求調(diào)整反應(yīng) 液3的濃度為0. 0001 %至飽和。
[0016] 為了改變反應(yīng)層的厚度以及晶粒的密度，步驟（1)反應(yīng)時(shí)間為1-600秒。
[0017] 為了使反應(yīng)完全，步驟（2)中反應(yīng)時(shí)間為10-900秒。
[0018] 為了控制晶粒的晶形與分布，步驟（3)中反應(yīng)時(shí)間最長可24小時(shí)。
[0019] 為了控制晶粒的晶形與分布，步驟（3)中反應(yīng)溫度可為常溫至100°C。
[0020] 常規(guī)致密燒結(jié)后原位生成氧化鋯晶粒，其主要化學(xué)反應(yīng)如下：
[0021 ]Zr02+4HF-ZrF4+2H20
[0022] ZrF4+2CaCl2+4H20 -ZrOCl2 丨 +2CaF2+4HCl
[0023] Zr0Cl2+2Na0H+H20 -Zr(OH) 4I+2NaCl
[0024]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧化鋯陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，其特征在于，具體包括以下步驟： (1) 將未致密燒結(jié)的氧化錯(cuò)陶瓷還體置入反應(yīng)液1中，反應(yīng)一段時(shí)間； (2) 將步驟（1)的未致密燒結(jié)的陶瓷坯體從反應(yīng)液1中取出置入反應(yīng)液2,反應(yīng)一段時(shí) 間； (3) 將步驟（2)的未致密燒結(jié)的陶瓷坯體從反應(yīng)液2中取出置入反應(yīng)液3,反應(yīng)一段時(shí) 間，常溫或加熱； (4) 將步驟（3)處理后的未致密燒結(jié)的陶瓷坯體，進(jìn)行致密燒結(jié)。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，選用氫氟酸、氯化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉作為 反應(yīng)液的溶質(zhì)成分；選用去離子水作為反應(yīng)液的溶劑。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（1)的反應(yīng)液1的溶質(zhì)為氫氟酸，氧化 鋯與氫氟酸反應(yīng)生成四氟化鋯，根據(jù)反應(yīng)程度及溶解度調(diào)整反應(yīng)液的濃度為〇. 0001 %至飽 和。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（2)的反應(yīng)液2的溶質(zhì)為氯化鈣，氯化鈣 和四氟化鋯反應(yīng)主要生成氯氧化鋯、氟化鈣、鹽酸，根據(jù)反應(yīng)程度及溶解度的要求調(diào)整反應(yīng) 液的濃度為〇. 0001 %至飽和。
5. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（3)的反應(yīng)液3的溶質(zhì)為氫氧化鈉，氫氧 化鈉和氯氧化鋯反應(yīng)主要生成氫氧化鋯、氯化鈉，根據(jù)反應(yīng)程度及溶解度的要求調(diào)整反應(yīng) 液3的濃度為0. 0001 %至飽和。
6. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（1)反應(yīng)時(shí)間為1-600秒。
7. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（2)中反應(yīng)時(shí)間為10-900秒。
8. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（3)中反應(yīng)時(shí)間最長可24小時(shí)。
9. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（3)中反應(yīng)溫度可為常溫至100°C。
10. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，原位生成的多晶粒為氧化鋯晶粒、氧化鋯/鋯 酸鈣復(fù)合梯度涂層或鋯酸鈣晶粒，其中原位生成氧化鋯晶粒的主要化學(xué)反應(yīng)為： Zr02+4HF ^ ZrF4+2H20 ZrF4+2CaCl2+4H20 - ZrOCl2丨+2CaF 2+4HCl Zr0Cl2+2Na0H+H20 ^ Zr (OH) 4 I +2NaCl
Zr02+4HF ^ ZrF4+2H20 ZrF4+2CaCl2+4H20 - ZrOCl2丨+2CaF 2+4HCl Zr0Cl2+2Na0H+H20 ^ Zr (OH) 4 I +2NaCl
生成氧化鋯/鋯酸鈣復(fù)合梯度涂層的主要化學(xué)反應(yīng)： Zr02+4HF ^ ZrF4+2H20 ZrF4+2CaCl2+4H20 - ZrOCl2丨+2CaF 2+4HCl Zr0Cl2+2Na0H+H20 ^ Zr (OH) 4 I +2NaCl CaCl2+2NaOH - Ca (OH) 2 I +2NaCl
生成鋯酸鈣晶粒的主要化學(xué)反應(yīng)： Zr02+4HF ^ ZrF4+2H20 ZrF4+2CaCl2+4H20 - ZrOCl2丨+2CaF 2+4HCl Zr0Cl2+2Na0H+H20 ^ Zr (OH) 4 I +2NaCl CaCl2+2NaOH - Ca (OH) 2 I +2NaCl
【專利摘要】一種氧化鋯陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，屬于陶瓷材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。根據(jù)氧化鋯陶瓷材料致密燒結(jié)前孔隙率較高、化學(xué)穩(wěn)定性差，但易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，通過化學(xué)反應(yīng)、沉淀和燒結(jié)結(jié)晶等過程在氧化鋯陶瓷表面原位生成與基底緊密結(jié)合的多晶粒結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到陶瓷材料表面的改性，有效地改善其表面粘接性能，改善氧化鋯陶瓷的生物相容性的目的。
【IPC分類】C04B41-87
【公開號(hào)】CN104557149
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510052416
【發(fā)明人】張祖太, 田月明, 張玲玲, 丁寧, 劉艷
【申請(qǐng)人】首都醫(yī)科大學(xué)附屬北京口腔醫(yī)院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日