鈣鈦礦結構的固體電解質單晶及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈣鈦礦結構的固體電解質單晶及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池與以往的二次電池相比，能量密度高，可在高電壓下工作。因此， 作為容易謀求小型輕量化的二次電池而用于手機等信息設備中，近年來，作為電動汽車用 和混合動力汽車用的需要也在高漲。
[0003] 鋰離子二次電池具有正極層、負極層和配置于它們之間的電解質層，作為可用于 電解質層的電解質，例如已知非水系的液體狀或固體狀的物質等。在使用液體狀的電解質 (以下，稱為"電解液"。）的情況下，電解液容易浸透至正極層和負極層的內部。因此，容易 形成正極層和負極層所含有的活性物質與電解液的界面，容易提高性能。但是，廣泛使用的 電解液為可燃性，因此，需要搭載用于確保安全性的系統(tǒng)。另一方面，當使用阻燃性的固體 狀的電解質（以下稱為"固體電解質"。）時，可簡化上述系統(tǒng)。因此，具備含有固體電解質 的層（以下稱為"固體電解質層"。）的方式的鋰離子二次電池（以下稱為"固體電池"。） 的開發(fā)正在進展中。
[0004] 固體電池的固體電解質層中，通常使用將通過固相合成等得到的粉末進行壓粉、 燒結而得到的固體電解質。但是，這樣的狀態(tài)的固體電解質，每個粉末都為多晶體。因此，在 固體電解質的粉末間和粉末內存在晶界，這些晶界成為鋰離子傳導性降低的一個原因。予 以說明，即使為燒結體，也難以使其密度為100%，存在于燒結體內部的空隙、孔等成為鋰離 子傳導降低的主要原因。
[0005] 例如，可以通過固相合成、助熔劑法而得到合成粉末的、晶體結構為鈣鈦礦結構 的固體電解質（以下有時稱為"鈣鈦礦型固體電解質"、"鈣鈦礦結構的固體電解質"）的 LixLa(1_x)/3Nb03在大多數情況下通過燒結成形為盡可能高密度的狀態(tài)后用于固體電池。由 于燒結體具有上述特征，因此為了提高使用了 LixLa(1_x)/3Nb〇j^固體電池的鋰離子傳導性， 認為使用Li xLa(1_x)/3NbO^單晶是有效的。但是，到目前為止不存在制作Li xLa(1_x)/3NbO^ 單晶的報告，成為制作Li xLa(1_x)/3Nb〇j^單晶時的指針的相圖等目前也沒有制作。
[0006] 作為與可用于固體電池的材料相關的技術，例如專利文獻1中公開了一種包含具 有鈣鈦礦結構的復合氧化物的鋰離子傳導體，其中，鈣鈦礦結構的A點的一半以上由鋰和3 價金屬原子占據。而且，該專利文獻1中作為鋰離子傳導體示例了 。另外，專 利文獻2中公開了一種使用水平布里奇曼法的鈮酸鋰單晶的制造方法。另外，專利文獻3 中公開了一種高熔點單晶材料的制造方法，在制造包含金屬或金屬化合物且熔點為1700°C 以上的高熔點單晶材料時，使用使密封有單晶晶種的坩堝在具有溫度梯度的爐內移動來培 養(yǎng)單晶的布里奇曼法進行制造。另外，專利文獻4中公開了一種結晶制造方法，在保持于爐 內的坩堝內配置籽晶，加熱液化填充于坩堝內的原料，將液體原料從坩堝下方向上方逐漸 冷卻，由此使結晶生長，該方法具備：基于由液體原料的構成元素構成的相圖的液相線和爐 內的溫度分布，預先算出生長中的結晶生長量和生長速度的第一步驟；以成為該第一步驟 中算出的生長速度的方式，控制坩堝的冷卻速度的第二步驟。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :特開平7-169456號公報
[0010] 專利文獻2 :特開平4-65399號公報
[0011] 專利文獻3 :特開2007-119297號公報
[0012] 專利文獻4 :特開2007-99581號公報

【發(fā)明內容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 專利文獻1中沒有公開使用鈣鈦礦型固體電解質的單晶的技術思想。另外，專利 文獻2?專利文獻4中公開了在使用水平布里奇曼法等制造單晶時可以利用的技術。但是， 如上所述，Li xLa(1_x)/3Nb03不存在相圖，其熔點、凝固點不明確，因此，即使組合專利文獻2? 專利文獻4,也難以得到以Li xLa(1_x)/3Nb03(0 < X 5 0. 23)等為代表的鈣鈦礦型固體電解質 的單晶。予以說明，專利文獻3所公開的方法中，由于使用單晶晶種，因此可認為，關于未得 到單晶的鈣鈦礦型固體電解質，即使使用專利文獻3所公開的方法，也難以制造鈣鈦礦型 固體電解質單晶。
[0015] 因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種鈣鈦礦結構的固體電解質單晶及其制造方法。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明人進行銳意研宄的結果發(fā)現，通過以例如鈣鈦礦型固體電解質的多晶體或 在制作該鈣鈦礦型固體電解質的多晶體時使用的原料粉末或該原料粉末的燒結材料作為 單晶制作時的原料，將該單晶制作時的原料加熱至規(guī)定的溫度使之熔化后，經由沿著規(guī)定 的溫度梯度冷卻熔化產物的過程，可以制造鈣鈦礦型固體電解質的單晶。
[0018] 另外，本發(fā)明人等進行銳意研宄的結果發(fā)現，通過從常溫或沒有狀態(tài)變化的溫度 區(qū)域起，在短時間內加熱熔化原料之后，在規(guī)定的時間內開始冷卻使單晶凝固，可以減少可 形成于經由所述過程制造的單晶的凝固開始端的異相。進一步，本發(fā)明人發(fā)現，通過使在單 晶生長時（冷卻時）形成的固液界面相對于以單晶的生長方向為法線方向的面傾斜，可以 使所述異相偏在化。而且，本發(fā)明人發(fā)現，通過將制造的單晶向常溫恢復時，使規(guī)定的溫度 區(qū)域的冷卻速度為規(guī)定值以下，或使單晶的凝固開始端與凝固結束端的溫度差為規(guī)定值以 下，可以防止單晶內的內部缺陷（例如裂紋等）。
[0019] 本發(fā)明是基于這些發(fā)現而完成的。
[0020] 為了解決所述課題，本發(fā)明采用以下手段。即，
[0021] 本發(fā)明的第一方面提供一種鈣鈦礦結構的固體電解質單晶。
[0022] 另外，在所述本發(fā)明的第一方面中，鈣鈦礦結構的固體電解質單晶的組成式也可 以為Li xLa(1_x)/3Nb03。通過設為該方式，容易得到鈣鈦礦結構的固體電解質單晶。
[0023] 另夕卜，在組成式為LixLa(1_x)/3NbO^所述本發(fā)明的第一方面中，X優(yōu)選為0 < X 5 0. 23。通過設為該方式，容易得到鈣鈦礦結構單相的固體電解質單晶。
[0024] 本發(fā)明的第二方面提供一種鈣鈦礦結構的固體電解質單晶的制造方法，該方法具 有：加熱工序，通過將用于制造鈣鈦礦結構的固體電解質的單晶的原料加熱至固體電解質 的熔點以上的溫度而得到熔體；冷卻工序，將得到的熔體冷卻至固體電解質的凝固點以下 的溫度。通過設為該方式，可以制造鈣鈦礦結構的固體電解質的單晶，也可以制造塊狀的單 晶。
[0025] 另外，所述本發(fā)明的第二方面中，冷卻工序也可以是沿一個方向冷卻熔體的工序。 即使是該方式，也可以制造鈣鈦礦結構的固體電解質的單晶。
[0026] 另外，所述本發(fā)明的第二方面中，也可以通過布里奇曼法使所述單晶生長。在此， "布里奇曼法"中包括所謂的垂直布里奇曼法和水平布里奇曼法。即使是該方式，也可以制 造鈣鈦礦結構的固體電解質的單晶。
[0027] 另外，所述本發(fā)明的第二方面中，固體電解質的組成式也可以為LixLa(1_ x)/3Nb03。 通過設為該方式，可以制造作為鈣鈦礦型固體電解質的LixLa (1_x)/3NbO^單晶。
[0028] 另外，在固體電解質的組成式為LixLa(1_x)/3NbO^所述本發(fā)明的第二方面中，X優(yōu) 選為0 < X 5 0. 23。通過設為該方式，容易制造鈣鈦礦結構單相的LixLa(1_x)/3NbO^單晶。
[0029] 另外，在固體電解質的組成式為1^!￡1^(1_ !￡)/3他03(0<1蘭0.23)的所述本發(fā)明的第 二方面中，熔點可以設為1291°C以上且不足1386°C。通過按照這樣的溫度來決定加熱工序 中的加熱溫度，容易使原料熔融。
[0030] 另外，在固體電解質的組成式為1^!￡1^(1_ !￡)/3他03(0<1蘭0.23)的所述本發(fā)明的第 二方面中，凝固點可以設為1291°C以上且不足1386°C。通過按照這樣的溫度來決定冷卻工 序中的冷卻溫度，容易制造 LixLa(1_x)/3Nb03的單晶。予以說明，Li xLa(1_x)/3Nb03 (0 < X 5 0· 23) 在X = 0. 23時，熔點和凝固點成為1291°C，但在0 < X < 0. 23的情況下，則熔點的溫度比 凝固點高。
[0031] 另外，所述本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選在所述加熱工序中，開始原料的加熱后，在 0. 25小時以內得到熔體，得到該熔體后，在0. 25小時以內開始所述冷卻工序。通過設為 該方式，可以減少在單晶的凝固開始端形成的異相。其結果，在上述效果的基礎上，可以提 高單晶的成品率（占試樣整體的單晶區(qū)域的比例），而且，也可以減少可在單晶中析出的異 相。
[0032] 另外，所述本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選邊使在所述冷卻工序中形成的固液界面相 對于以單晶的生長方向為法線方向的面傾斜，邊在所述冷卻工序中將熔體冷卻至固體電解 質的凝固點以下的溫度。通過設為該方式，容易使可與單晶一起形成的異相偏在析出，因 此，在上述效果的基礎上，容易制造不含有析出的微小異相的單晶。
[0033] 另外，所述本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選在所述冷卻工序之后，具有冷卻得到的單晶 的單晶冷卻工序，且該單晶冷卻工序具有邊使單晶的凝固開始端與單晶的凝固結束端的溫 度差為25°C以下，邊冷卻單晶的步驟。通過設為該方式，在上述效果的基礎上，容易制造不 存在裂紋等內部缺陷的單晶。
[0034] 另外，在具備具有邊使單晶的凝固開始端與單晶的凝固結束端的溫度差為25°C以 下，邊冷卻單晶的步驟的單晶冷卻工序的所述本發(fā)明的第二方面中，在邊使單晶的凝固開 始端與單晶的凝固結束端的溫度差為25°C以下，邊冷卻單晶的步驟中，優(yōu)選使單晶溫度從 900°C到達150°C的過程中的單晶的冷卻速度為不足0. 27°C /min。通過設為該方式，更容易 制造