熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電材料及其制備方法，具體涉及一種Bi2Te3_xSx熱電材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]熱電學(xué)起源于三個(gè)與熱電轉(zhuǎn)換有關(guān)的基本效應(yīng):塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)、帕爾貼效應(yīng)(Peltier effect)和湯姆遜效應(yīng)(Thomson effect)，基于這三個(gè)效應(yīng)，就可以制造出能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的熱電器件。由于熱電現(xiàn)象在低品位熱能方面所表現(xiàn)出的利用價(jià)值，以及其穩(wěn)定可靠，無(wú)污染的運(yùn)作特性，現(xiàn)在熱電材料在熱電發(fā)電和熱電制冷兩個(gè)方面得到了大規(guī)模的運(yùn)用。
[0003]絕大多數(shù)的熱電材料都有一個(gè)相同的性質(zhì)，就是熱電性能受溫度的影響很大，根據(jù)不同熱電材料運(yùn)用溫度的不同，通常將其分為室溫?zé)犭姴牧?以Bi2Te3基合金為代表)，中溫?zé)犭姴牧?400-700K，以PbTe合金為代表)，高溫?zé)犭姴牧?800-1000K，以SiGe合金為代表)三種。作為室溫下最有運(yùn)用潛力的熱電材料，Bi2Te3基熱電材料具有較高的導(dǎo)電性和較低的導(dǎo)熱性，一直是人們研宄的重點(diǎn)，被大量應(yīng)用于廢熱回收、溫差發(fā)電、制冷和醫(yī)療等各種領(lǐng)域。因?yàn)闇囟壬邔?duì)于熱電性能的不利影響主要體現(xiàn)在電學(xué)性能的降低上，當(dāng)Bi2Te3基熱電材料用于中溫時(shí)，電學(xué)性能降低；而以PbTe合金為代表的現(xiàn)有中溫?zé)犭姴牧虾兄亟饘俚仍?，在熱電材料的制備以及熱電器件的使用過(guò)程中，都會(huì)對(duì)環(huán)境造成一些不利的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種Bi2IVxSx熱電材料，同時(shí)提供其制備方法，目的在于提高本來(lái)用于低溫區(qū)的Bi2Te3基熱電材料在中溫區(qū)內(nèi)的相關(guān)熱電性能，同時(shí)解決現(xiàn)有中溫?zé)犭姴牧蠈?duì)環(huán)境造成不利影響的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明所提供的一種Bi2IVxSj^電材料，包括鉍、碲元素，其特征在于:
[0006]其按照Bi2IVxSx的化學(xué)計(jì)量式確定的原子比將鉍粉、碲粉、硫粉稱重混合，經(jīng)機(jī)械合金化處理和燒結(jié)制得，O < X < 3。
[0007]所述的Bi2Te3_xSx熱電材料，其進(jìn)一步特征在于:
[0008]機(jī)械合金化處理前，原料中加入0.5at.%?lat.%的銅粉，以獲得更好的重復(fù)性。
[0009]所述的Bi2IVxSx熱電材料制備方法，其特征在于，包含下列步驟:
[0010](I)以鉍粉(Bi)、碲粉(Te)、硫粉⑶為原料，按照所合成Bi2Te3_xSx的化學(xué)計(jì)量式確定的原子比將原料稱重混合，用于后續(xù)操作需要，O < X < 3 ;
[0011](2)將步驟(I)混合后的原料放置于球磨罐中，在氬氣保護(hù)氛圍下進(jìn)行機(jī)械合金化處理，球磨罐中磨球的直徑5mm?1mm ；
[0012](3)將步驟(2)機(jī)械合金處理所得的粉料裝入石墨模具中，在等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境為真空，得到塊體材料。
[0013]所述步驟(I)中所述各原料的質(zhì)量純度均大于99.99%，使用前對(duì)碲粉(Te)、鉍粉(Bi)分別過(guò)100?200目篩；
[0014]所述步驟(2)中，球磨罐中的球料質(zhì)量比為15:1?20:1，轉(zhuǎn)速為350?500rpm，球磨時(shí)間為12?20h。
[0015]所述步驟(3)中，燒結(jié)溫度320°C?450°C，升溫時(shí)長(zhǎng)40min?60min，保溫時(shí)長(zhǎng)1min ?15min，燒結(jié)壓力 35MPa ?50MPa。
[0016]上述制備方法中，所述步驟⑴中，原料中可以加入0.5at.%?lat.%的銅粉，以獲得更好的重復(fù)性，所述銅粉的質(zhì)量純度大于99.99%。
[0017]本發(fā)明在材料中引進(jìn)S元素，通過(guò)機(jī)械合金化進(jìn)行化合物粉末的合成，通過(guò)放電等離子燒結(jié)進(jìn)行成型制備，將燒結(jié)之后得到的塊體材料用切割機(jī)切割出滿足測(cè)試儀器對(duì)尺寸要求的樣品，用砂紙打磨表面之后放入測(cè)試儀器中，進(jìn)行電阻率(P)和塞貝克系數(shù)(α)的測(cè)試，用功率因子PF= α2/ρ來(lái)評(píng)價(jià)其電學(xué)性能；結(jié)果表明，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的Bi2Te3_xSx熱電材料在中溫區(qū)具有較高的功率因子，例如實(shí)施例1中Bi 2Te2.5S0.5^ 150°C時(shí)功率因子依然可達(dá)2981 yW.11^-2，250°0時(shí)雖有所下降但亦能達(dá)到1550 yW.nTl.2，電學(xué)性能良好；而現(xiàn)有以PbTe合金為代表的傳統(tǒng)的中溫?zé)犭姴牧弦驗(yàn)楹兄亟饘僭氐仍?，在熱電材料的制備以及熱電器件的使用過(guò)程中，都會(huì)對(duì)環(huán)境造成不好的影響；綜合起來(lái)看，Bi2Te3_xSx熱電材料相對(duì)其他中溫區(qū)熱電材料而言具有較好的運(yùn)用價(jià)值。
[0018]與其他現(xiàn)有的制備方法相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，制備過(guò)程耗材少，材料利用率高，成本低，可操作性強(qiáng)，制備過(guò)程易于控制等明顯優(yōu)勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的電阻率(P )隨著溫度的變化規(guī)律示意圖；
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的塞貝克系數(shù)(α)隨著溫度的變化規(guī)律示意圖；
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例由PF = α2/Ρ計(jì)算得到的功率因子隨著溫度的變化規(guī)律示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
[0023]實(shí)施例1:一種Bi2Te2.5Sa5熱電材料的制備方法，包括下述步驟:
[0024](I)以4N級(jí)的鉍粉(Bi, 200目)、碲粉(Te，100目)、硫粉(S)為原料，按照鉍粉:碲粉:硫粉=2:2.5:0.5的原子比將原料稱重混合，三種粉末原料的總量為15g，原料中加入0.5at.%的銅粉，以獲得更好的重復(fù)性，所述銅粉的質(zhì)量純度大于99.99% ；
[0025](2)將步驟(I)混合后的原料放置于球磨罐中，在氬氣保護(hù)氛圍下進(jìn)行機(jī)械合金化處理，球磨罐中直徑為5mm、8mm、1mm的磨球的質(zhì)量比為1:1:8 ;球磨罐中的球料質(zhì)量比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨時(shí)間為12h ；
[0026](3)將步驟(2)機(jī)械合金處理所得的粉料裝入石墨模具中，在等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度450 °C，升溫時(shí)長(zhǎng)60min，保溫時(shí)長(zhǎng)15min，燒結(jié)壓力50MPa，所述石墨模具的內(nèi)徑為Φ 23mm，得到塊體材料。
[0027]將燒結(jié)得到的塊體材料進(jìn)行切割、打磨，得到3X3X15mm的樣品，測(cè)試試樣相關(guān)電學(xué)性能；試樣電阻率(P)和塞貝克系數(shù)U)的測(cè)試結(jié)果分別如圖1、圖2中所示，根據(jù)P和α計(jì)算得到每個(gè)測(cè)量溫度點(diǎn)處的功率因子，如圖3中所示。從圖3中可以看到，由于S元素的加入，Bi2Te2.5Sa5的電學(xué)性能在150°C的時(shí)候出現(xiàn)最佳值，達(dá)到2981 μ W*m_V2，之后隨著溫度的再增加功率因子開(kāi)始減小，到250°C時(shí)減小到1550 yW.ml.2。
[0028]實(shí)施例2:—種Bi2Te2S熱電材料的制備方法，包括下述步驟:
[0029](I)以4N級(jí)的鉍粉(Bi, 200目)、碲粉(Te，100目)、硫粉(S)為原料，按照鉍粉:碲粉:硫粉=2:2:1的