一種鈦酸鋇摻雜多壁碳納米管制備核殼型高介電填料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于表面活性劑促進鈦酸鋇包覆多壁碳納米管形成核殼型復(fù)合粉體的制備方法，屬于復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級)的一維量子材料，在過去的二十多年間成為世界范圍內(nèi)研宄的熱點之一。在場發(fā)射、分子電子器件、復(fù)合增強材料、儲氫材料、催化劑載體等眾多領(lǐng)域都取得了廣泛的研宄與應(yīng)用。隨著時間的推移，碳納米管的研宄方向漸漸向多功能化轉(zhuǎn)移。近些年來，利用碳納米管的一維骨架對碳納米管行進表面修飾制備核殼型復(fù)合填料的方法受到了人們的廣泛關(guān)注。包覆后的碳納米管被賦予新的功能既可作為雜化材料單獨使用，如金屬摻雜碳納米管制備高活性電極等，也可以作為填料制備聚合物基、陶瓷基、金屬基復(fù)合材料，如高介電陶瓷復(fù)合材料等，因此實現(xiàn)對功能化碳納米管的制備具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]表面活性劑在化工領(lǐng)域又被譽為“工業(yè)味精”，加入少量表面活性劑就能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化，大大降低溶液中無機粒子的表面勢能。表面活性劑不僅提高了無機粒子的分散性，還能夠讓溶液中的離子附著在無機離子表面。表面活性劑與碳納米管相互作用在過去就有大量研宄，研宄表明十二烷基苯環(huán)酸鈉(SDBS)對碳納米管在水溶液中的分散性最佳，主要是由于SDBS中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)更容易與碳納米管表面的碳六元環(huán)SP2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，很大程度上降低碳納米管的表面能，提高碳納米管的分散性。但是，在聚合物基復(fù)合材料中小分子表面活性劑會對材料的力學(xué)性能影響很大，所以大多數(shù)表面活性劑改性碳納米管的研宄中僅僅局限于碳納米管在溶液中的分散性研宄。
[0004]鈦酸鋇是一種典型的鐵電體，本身就是一種高介電材料，國內(nèi)外許多的學(xué)者對鈦酸鋇做了大量的研宄工作，通過摻雜改性，已經(jīng)得到了大量的新材料，因此使用鈦酸鋇修飾改性多壁碳納米管也受到了越來越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的思路是通過脈沖離子濺射(PLD)的物理方法，將鈦酸鋇粒子直接濺射到多壁碳納米管表面。但是脈沖離子濺射儀器昂貴、能耗高、產(chǎn)率低、包覆層厚度不均勻等一些列缺點，致使研宄僅局限于實驗室中。為此近年來有許多工作者嘗試了利用化學(xué)方法使鈦酸鋇包覆到多壁碳納米管上，其中比較有成果的是使用水熱法制備鈦酸鋇包覆多壁碳納米管，但是仍然存在包覆不夠均勻、高壓工藝繁瑣、難以大規(guī)模進行的生產(chǎn)等缺點。我們采用的是表面活性劑輔助的宏觀浸漬燒結(jié)法，首先在乙酸鋇和鈦酸四丁酯溶膠-凝膠浸漬液中加入酸化多壁碳納米管，通過浸漬、過濾、烘干等步驟之后再進行煅燒處理，在相對簡單的工藝條件下的到了有鈦酸鋇納米顆粒附著的酸化多壁碳納米管雜化復(fù)合粉體，且此方法具有較高的重復(fù)性。其次，通過添加陰離子表面活性劑SDBS，進一步降低酸化多壁碳納米管的表面能，使得更多的鈦酸鋇凝膠能夠很好的附著在酸化多壁碳納米管外壁，之后在800°C氮氣氣氛下進行煅燒處理，最終得到了鈦酸鋇連續(xù)包覆多壁碳納米管殼型復(fù)合粉體，很好地解決了鈦酸鋇包覆不均勻的問題。研宄還發(fā)現(xiàn)，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后能只能在多壁碳納米管表面形成納米鈦酸鋇顆粒層，無法的得到連續(xù)包覆層。主要原因是:SDBS中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能與酸化多壁碳納米管管壁形成共軛結(jié)構(gòu)，使得SDBS能夠大量附著碳納米管管壁，不僅僅提高了酸化多壁碳納米管在溶液中的分散性同時也降低了酸化多壁碳納米管的表面能，導(dǎo)致鈦酸鋇凝膠能夠均勻連續(xù)的附著在酸化多壁碳納米管表面，在煅燒處理后得到均勻的鈦酸鋇包覆層，而CTAB與酸化多壁碳納米管的作用較弱，只能在一定程度上提高酸化多壁碳納米管在浸漬溶液中的分散性，不能得到連續(xù)均勻的包覆層。所以只有通過選擇合適的表面活性劑才能的到鈦酸鋇連續(xù)包覆的核殼結(jié)構(gòu)。因此采用陰離子表面活性劑SDBS輔助浸漬燒結(jié)的方法具有產(chǎn)量大、成本低、包覆緊密可控、實驗過程操作簡單等諸多優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備鈦酸鋇包覆多壁碳納米管制備核殼型復(fù)合粉體的簡便方法。制備過程中，首先配置乙酸鋇和鈦酸四丁酯溶膠-凝膠浸漬液，再將酸化多壁碳納米管與陰離子表面活性劑SDBS加入到浸漬液中充分超聲解團聚，在一定攪拌速率下室溫攪拌水解反應(yīng)七天。然后過濾干燥，最后在氮氣氣氛下進行高溫煅燒處理。得到最終的核殼型復(fù)合粉體。
[0006]本發(fā)明提供的鈦酸鋇包覆多壁碳納米管制備核殼型復(fù)合粉體的制備工藝過程，具體步驟是:
[0007]a)將乙酸鋇溶于80°C的乙酸中配制濃度為0.1-0.3mol/L的溶液，充分攪拌冷卻至室溫，記作溶液A ;
[0008]b)將等摩爾比于a)中乙酸鋇的鈦酸四丁酯添加到乙醇和乙酸體積比為1:2至1:4的溶液中配制與a)中乙酸鋇同濃度的溶液，充分攪拌，記作溶液B ；
[0009]c)將上述溶液A滴加到溶液B中得到混合溶液，溶液A和溶液B為等體積混合，混合均勻后使用乙酸或/和乙醇調(diào)節(jié)PH值，使pH = 2.5-4.5，將酸化多壁碳納米管和陰離子表面活性劑十二烷基苯環(huán)酸鈉SDBS加入到上述混合溶液中，每6.38g乙酸鋇對應(yīng)加入入Ig酸化多壁碳納米管，超聲分散不小于30min，室溫條件下，在磁力攪拌轉(zhuǎn)速為150-250r/min下水解七天；
[0010]d)反應(yīng)停止后，抽濾獲得具有鈦酸鋇凝膠層的酸化多壁碳納米管，真空干燥，記作 BTO-gel-MWNT ；
[0011]e)將干燥后的粉末在800°C氮氣氣氛下進行煅燒處理，得到最終產(chǎn)物，記作BTO-MWNTo
[0012]進一步，所述步驟(C)中SDBS用量為酸化多壁碳納米管質(zhì)量的20% -40%。
[0013]進一步，所述步驟(e)中的煅燒處理為:以ΙΟΚ/min從室溫升到500°C恒溫60min，再以ΙΟΚ/min從500°C升溫到800°C恒溫120min。
[0014]本發(fā)明提供的鈦酸鋇包覆多壁碳納米管制備核殼型復(fù)合粉體的方法的特點是:
[0015]1.利用陰離子表面活性劑SDBS與酸化多壁碳納米管管壁的相互作用，降低酸化多壁碳納米管表面能。在乙酸鋇和鈦酸四丁酯溶膠-凝膠浸漬液中浸漬酸化多壁碳納米管，使鈦酸鋇凝膠均勻連續(xù)的附著在酸化多壁碳納米管表面；
[0016]2.在氮氣氣氛下進行高溫煅燒處理，鈦酸鋇晶體直接在多壁碳納米管表面連續(xù)生長，附著力強，不宜脫落；
[0017]3.操作相對簡捷、成本低、產(chǎn)量高。
【附圖說明】
[0018]圖1:本發(fā)明提供的鈦酸鋇包覆多壁碳納米管制備核殼型復(fù)合粉體的工藝流程圖。
[0019]圖2:本發(fā)明提供的鈦酸鋇包覆多壁碳納米管制備核殼型復(fù)合粉體的燒結(jié)升溫曲線圖。
[0020]圖3:鈦酸鋇摻雜多壁碳納米管復(fù)合粉體的透射電鏡照片。
[0021]a)表面活性劑含量為O %
[0022]b)表面活性劑CTAB為酸化多壁碳納米管質(zhì)量的20%
[0023]c)表面活性劑CTAB為酸化多壁碳納米管質(zhì)量的40%
[0024]d)表面活性劑SDBS為酸化多壁碳納米管質(zhì)量的20%
[0025]e)表面活性劑SDBS為酸化多壁碳納米管質(zhì)量的40%
[0026]圖4:純多壁碳納米管(MWNT)、中間產(chǎn)物(BTO-gel-MWNT)、最終產(chǎn)物(BTO-MWNT)的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0027]對比例I
[0028]將10ml乙酸倒入250ml三口燒瓶中，移入油浴鍋中加熱到80°C，在磁力攪拌的作用下的加入6.38g乙酸鋇，待其完全溶解后從油浴鍋中取出冷卻至室溫，記作溶液A ;將75ml乙酸加入到250ml燒杯中，加入8.51g鈦酸四丁醋后再加入25ml乙醇，混合均勾，記作溶液B，將已經(jīng)冷卻至室溫的溶液A直接滴加到磁力攪拌下的溶液B的燒杯中。向上述混合溶液中加入Ig酸化多壁碳納米管(羧基含量為:1.23-2.0Owt % CNT605北京德科島金科技有限公司)超聲分散30min。之后將分散體系在150r/min的攪拌速率下室溫水解反應(yīng)七天，過濾真空烘干，記作BTO-gel-MWNT。將BTO-gel-MWNT在氮氣氣氛下燒結(jié)，其升溫曲