外表沉積SiBCN涂層的莫來(lái)石纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料中涂層纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種表面涂層的莫來(lái)石纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來(lái)，莫來(lái)石(3A1203.2Si02)陶瓷因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)以及優(yōu)良的抗蠕變性而受到廣泛關(guān)注。連續(xù)莫來(lái)石纖維因其不具有玻璃相而且化學(xué)穩(wěn)定性較好，被認(rèn)為是莫來(lái)石陶瓷最有效的增強(qiáng)體之一。然而，莫來(lái)石陶瓷的應(yīng)用很大程度上受限于其高溫環(huán)境下的強(qiáng)度和斷裂韌性。連續(xù)莫來(lái)石纖維增強(qiáng)的莫來(lái)石陶瓷基復(fù)合材料(Muf/Mu)在1100°C以上空氣環(huán)境中服役時(shí)，莫來(lái)石纖維與莫來(lái)石基體發(fā)生強(qiáng)界面結(jié)合，從而降低復(fù)合材料的強(qiáng)度，發(fā)生脆性斷裂性能。作為復(fù)合材料的重要組成部分，越來(lái)越多的科研工作者將目光鎖定在纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維-基體之間的界面上，期望通過(guò)對(duì)界面的設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)使得復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性進(jìn)一步改善。目前常應(yīng)用于Muf/Mu復(fù)合材料中的界面相涂層主要有熱解碳(PyC)涂層、氮化硼(BN)涂層等，這些涂層普遍的缺點(diǎn)在于高溫下易氧化。
[0003]SiBCN陶瓷具有良好的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性以及合適的機(jī)械強(qiáng)度，并與多種無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)體、陶瓷基體具有良好的化學(xué)相容性，在氬氣保護(hù)下加熱至2200°C時(shí)失重小于3%，低于1700°C時(shí)無(wú)熱失重和分相，2000°C時(shí)才有結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC和Si3N4及少量的非晶BN0研宄表明，其抗氧化性能優(yōu)于Si3N4、SiC。這些優(yōu)點(diǎn)使其成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ膹?fù)合材料中的界面相涂層材料，在高溫及超高溫陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。
[0004]當(dāng)前關(guān)于SiBCN研宄較多的是采用有機(jī)聚合物裂解(PDCs)法制備SiBCN塊狀材料、復(fù)合材料、纖維及涂層。1995-1996年，Wideman等人采用環(huán)硼氮烷與三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基硅氮烷為原料，經(jīng)過(guò)熱縮聚反應(yīng)制備出了環(huán)硼氮烷/硅氮烷的共聚物。將這種先驅(qū)體在1400°C的氬氣氛中熱解后，制備出了具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SiBCN陶瓷。同一時(shí)期，Riedel等人采用甲基乙烯基氯硅烷和各種硼烷為原料，經(jīng)過(guò)硼氫化反應(yīng)和氨化縮聚反應(yīng)制備了白色的粉末狀聚硼硅氮烷。將這種有機(jī)先驅(qū)體在1000°C的氬氣中裂解后，成功制備出了在1700°C以下不晶化、在2000°C幾乎不失重的SiBCN陶瓷。TOCs法在先驅(qū)體裂解過(guò)程中不斷有小分子逸出，不適于在纖維表面制備致密的界面相涂層。由于TOCs法使用的SiBCN先驅(qū)體均為難揮發(fā)的聚合物，并不適用于CVD工藝制備SiBCN。因此，尋找合適的SiBCN先驅(qū)體顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種涂層均勻、致密、表面光滑、高溫穩(wěn)定性好、可提高抗氧化能力的外表沉積SiBCN涂層的莫來(lái)石纖維，還相應(yīng)提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、設(shè)備要求低、適用于工業(yè)化生產(chǎn)的該莫來(lái)石纖維的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種外表沉積SiBCN涂層的莫來(lái)石纖維，所述莫來(lái)石纖維包括莫來(lái)石纖維基體和在莫來(lái)石纖維基體上沉積的SiBCN涂層，所述SiBCN涂層是以硼吖嗪(BZ)和液態(tài)聚碳硅烷(LPCS)為原料通過(guò)化學(xué)氣相沉積工藝制備得到。
[0007]上述的外表沉積SiBCN涂層的莫來(lái)石纖維，優(yōu)選的，所述莫來(lái)石纖維基體包括莫來(lái)石纖維單絲、莫來(lái)石纖維束絲以及莫來(lái)石纖維編織件中的至少一種，所述SiBCN涂層的厚度為200nm?lOOOnm。
[0008]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述外表沉積SiBCN涂層的莫來(lái)石纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將莫來(lái)石纖維沉積件置于有機(jī)溶劑中超聲清洗，以去除表面塵埃、有機(jī)體等污染物；
[0010](2)將超聲清洗后的莫來(lái)石纖維沉積件浸沒(méi)于莫來(lái)石溶膠中，然后進(jìn)行超聲分散;
[0011](3)取出超聲分散后的莫來(lái)石纖維沉積件，在氣氛環(huán)境下高溫處理后，放入沉積爐爐膛內(nèi)；本發(fā)明用于制備SiBCN涂層的沉積爐裝置包括:化學(xué)氣相沉積室(管式爐)，溫度控制系統(tǒng)，壓強(qiáng)控制系統(tǒng)，流量控制系統(tǒng)，真空泵，氣體導(dǎo)入和排出系統(tǒng)等。
[0012](4)對(duì)沉積爐爐膛抽真空，再充入氮?dú)?，反?fù)進(jìn)行多次，置換沉積爐爐膛內(nèi)的空氣;
[0013](5)將沉積爐爐膛抽至設(shè)定真空度，然后升溫至設(shè)定溫度預(yù)熱；
[0014](6)待溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入載氣和稀釋氣；載氣以鼓泡的形式將硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷載入，并通過(guò)稀釋氣稀釋后進(jìn)入沉積爐爐膛內(nèi)，二者在沉積爐爐膛內(nèi)分解出的SiBCN逐步沉積于莫來(lái)石纖維沉積件表面，一段時(shí)間后在莫來(lái)石纖維沉積件表面形成SiBCN涂層；
[0015](7)沉積結(jié)束后，停止導(dǎo)入載氣及稀釋氣，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫，即得外表沉積SiBCN涂層的莫來(lái)石纖維。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮、二甲苯中的至少一種，所述超聲清洗的時(shí)間控制為0.5h?1.0h。由于莫來(lái)石纖維沉積件表面存在塵埃、環(huán)氧膠等污染物，通過(guò)超聲清洗處理，可以去除以上污染物，一方面可阻止殘存有機(jī)物的高溫碳化，從而提高SiBCN涂層的品質(zhì)，另一方面還可提高涂層與莫來(lái)石纖維的界面彡口口 ο
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中超聲分散的時(shí)間為1.0h?5.0h。
[0018]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述氣氛環(huán)境為氮?dú)夂?或氬氣氣氛，所述高溫處理的處理溫度為800°C?900°C，高溫處理的處理時(shí)間為0.5h?1.0h。通過(guò)對(duì)浸泡莫來(lái)石溶膠后的莫來(lái)石纖維沉積件進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚w維表面可形成Si的活性生長(zhǎng)點(diǎn)，增強(qiáng)了對(duì)SiBCN陶瓷結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)生長(zhǎng)作用，有利于形成連續(xù)致密的SiBCN涂層。
[0019]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，對(duì)沉積爐爐膛抽真空至0.02Pa，反復(fù)進(jìn)行的次數(shù)至少為三次。
[0020]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中的設(shè)定真空度控制為0.02Pa?1.0Pa,所述設(shè)定溫度為600°C?1800°C，預(yù)熱時(shí)間為2.0h?3.0h。溫區(qū)控制是保證莫來(lái)石纖維沉積件表面SiBCN涂層沉積均勻的關(guān)鍵技術(shù)，溫差對(duì)涂層的沉積速率、涂層品質(zhì)以及雜質(zhì)相的含量有較大的影響。充分預(yù)熱沉積爐爐膛，減小溫差可有效保證沉積反應(yīng)過(guò)程中爐膛內(nèi)的溫度均勻性，從而實(shí)現(xiàn)制備出雜質(zhì)相含量少、品質(zhì)均勻的SiBCN涂層，以及滿足大尺寸、連續(xù)化生產(chǎn)的要求。
[0021]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟￠)中，所述載氣為氫氣，載氣流量50.0ml/min?500.0ml/min ;所述稀釋氣為氫氣，稀釋氣流量10.0ml/min?600.0ml/min。
[0022]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(6)中，沉積時(shí)的系統(tǒng)壓強(qiáng)維持在300.0Pa?30000.0Pa，沉積時(shí)間為 1.5h ?4.0h。
[0023]由于氫氣為活性氣體，使用高純度的氫氣作為載氣，能夠促進(jìn)沉積爐爐膛內(nèi)的元素反應(yīng)，從而提高SiBCN陶瓷的產(chǎn)率。通過(guò)我們反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，先驅(qū)體濃度高，沉積速率快，尤其在沉積莫來(lái)石纖維編織件時(shí)，載氣進(jìn)入編織件將因過(guò)快的反應(yīng)沉積速率而形成濃度梯度，造成編織件外部與內(nèi)部涂層的不均勻；反之，先驅(qū)體濃度低，沉積速率慢，雖然因反應(yīng)沉積速率快而造成涂層沉積不均勻的現(xiàn)象將減弱，但沉積時(shí)間明顯增長(zhǎng)。由于硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷均為液體，我們通過(guò)控制硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷的載氣流量、稀釋氣流量和系統(tǒng)壓強(qiáng)，從而控制硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體進(jìn)入沉積爐爐膛內(nèi)濃度；而前述載氣流量、稀釋氣流量和系統(tǒng)壓強(qiáng)均為我們反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出的較優(yōu)值。
[0024]本發(fā)明的上述技術(shù)方案特別基于以下思路:(I)本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積法采用硼吖嗪(BZ)和液態(tài)聚碳硅烷(LPCS)作為先驅(qū)體，這二者分別是CVD工藝制備BN、SiC涂層的優(yōu)良先驅(qū)體；硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷的揮發(fā)點(diǎn)分別在-10°C和120°C，且二者中的B-H、N-H和S1-H鍵在熱解時(shí)會(huì)發(fā)生脫氫耦合反應(yīng)形成B-N、S