一種聚合物包膜及其包膜控釋肥的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于控釋肥料領(lǐng)域，涉及一種聚合物包膜及其包膜控釋肥。
【背景技術(shù)】
[0002]包膜控釋肥是指能夠根據(jù)植物不同生長(zhǎng)階段的營(yíng)養(yǎng)需求特點(diǎn)，調(diào)節(jié)養(yǎng)分的釋放速率及供應(yīng)強(qiáng)度，使其養(yǎng)分釋放模式與作物吸肥同步的新型肥料。它不但可以提高肥料的利用率，而且可以減少化學(xué)肥料對(duì)環(huán)境造成的污染。
[0003]目前，按照制備工藝的不同，包膜控釋肥主要分為有機(jī)溶劑型、水型和原位反應(yīng)成膜型三種。原位反應(yīng)成膜工藝簡(jiǎn)單且操作易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化，已成為近年來(lái)包膜控釋肥的研宄熱點(diǎn)。該工藝是將單體原料直接在肥料表面反應(yīng)成膜制備包膜控釋肥，包膜材料組分是聚氨酯。由于單體原料間發(fā)生的反應(yīng)速率和程度不易控制，在肥料顆粒上的混合程度較低，包膜原料的利用率低；由于單體原料在均勻涂布于顆粒肥料后，存在固化過(guò)程，固化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致膜層出現(xiàn)撕裂、針孔等宏觀的缺陷，從而影響了膜層的控釋性能。因此，要想制備同時(shí)具備良好控釋性和低包膜率的反應(yīng)成膜型聚氨酯包膜控釋肥仍存在一定的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種聚合物包膜及其包膜控釋肥。
[0005]本發(fā)明提供的聚合物包膜材料，由組分a和組分b混合進(jìn)行原位反應(yīng)而得；
[0006]所述組分a為多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)或由多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)組成；
[0007]所述組分b為多元醇I或由所述多元醇I和多元醇II組成；
[0008]其中，所述多元醇I為滿足如下條件的聚醚多元醇:pH值為7.1?13.0，相對(duì)分子質(zhì)量為200?1500且羥基的個(gè)數(shù)為3?8個(gè)；
[0009]所述多元醇II為滿足如下條件的聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇和聚烯烴多元醇中的至少一種:pH值為5.0?7.0，相對(duì)分子質(zhì)量為200?3000且羥基的個(gè)數(shù)為2?3個(gè)。
[0010]上述聚合物包膜材料的組分a中，甲苯二異氰酸酯(TDI)具體可選自TD1-80和TD1-65中的至少一種；
[0011]所述多元醇I的pH值具體可為9.0?12.5，更具體可為10.5?12.5、10.0?12.0,9.0 ?11.0 或 9.0 ?12.0，再具體可為 7、7.5,9.0,10.0,10.5,11.0,12.0 或 12.5 ;
[0012]相對(duì)分子質(zhì)量具體可為250?1000，更具體可為290、350、470或670 ；
[0013]羥基的個(gè)數(shù)具體可為3?6個(gè)，更具體可為3、4或6個(gè)。
[0014]更具體的，所述多元醇I可為相對(duì)分子質(zhì)量為470、pH值為10.0?12.0、羥基的個(gè)數(shù)為4個(gè)的堿性聚醚多元醇或相對(duì)分子質(zhì)量為350、pH值為9.0?12.0、羥基的個(gè)數(shù)為4個(gè)的堿性聚醚多元醇或相對(duì)分子質(zhì)量為670、pH值為9.0?11.0、羥基的個(gè)數(shù)為6個(gè)的堿性聚醚多元醇或相對(duì)分子質(zhì)量為290、pH值為10.5?12.5、羥基的個(gè)數(shù)為4個(gè)的堿性聚醚多元醇或相對(duì)分子質(zhì)量為670、pH值為7.1?7.5、羥基的個(gè)數(shù)為3個(gè)的堿性聚醚多元醇；
[0015]所述多元醇II的pH值具體可為6?7 ;相對(duì)分子質(zhì)量具體可為400?1000，更具體可為400、420、700、932或1000 ;羥基的個(gè)數(shù)具體可為2,2.7或3 ;
[0016]所述多元醇II中，所述聚醚多元醇具體可為相對(duì)分子質(zhì)量為700、pH值為6?7、羥基個(gè)數(shù)為3個(gè)的聚醚多元醇或相對(duì)分子質(zhì)量為400、pH值為6?7、羥基個(gè)數(shù)為2個(gè)的聚醚多元醇；
[0017]所述聚酯多元醇具體可為相對(duì)分子質(zhì)量為420、pH值為6?7、羥基個(gè)數(shù)為2的聚酯多元醇或相對(duì)分子質(zhì)量為1000、pH值為6?7、羥基個(gè)數(shù)為2個(gè)的聚酯多元醇；
[0018]所述植物油多元醇具體可為相對(duì)分子質(zhì)量為932、pH值為6?7、羥基個(gè)數(shù)為2.7個(gè)的蓖麻油。
[0019]所述組分a中，多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)占所述組分a總質(zhì)量的50?100%，具體可為 50%、54%、75% 或 83%。
[0020]所述組分b中，所述多元醇I占所述組分b總質(zhì)量的70?100%。
[0021]所述原位反應(yīng)步驟中，組分a中的異氰酸根基團(tuán)與組分b中的羥基基團(tuán)的摩爾比為1.0?2.3:1，具體可為1.1?2.0:1，更具體可為1.2?1.5:1，再具體可為1.0:1、1.1:1,1.15:U1.2:1,2.0:1 或 2.3:1。
[0022]所述原位反應(yīng)步驟中，溫度為75°C?105 °C，具體為90?95°C ;
[0023]反應(yīng)時(shí)間為8min?20min，具體為1min?15min，更具體可為lOmin、12min或15min0
[0024]所述原位反應(yīng)的反應(yīng)原料還含有催化劑和助成膜劑中的至少一種；
[0025]所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二硫醇二烷基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二甲基環(huán)己胺、二甲基十六胺、三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基亞氨基二丙基胺、羧酸鉍、異辛酸鉀、異辛酸鋅、醋酸鉀和油酸鉀中的至少一種；
[0026]所述助成膜劑選自石蠟、微晶蠟、氯化石蠟、石油樹脂、α-烯烴、聚乙烯蠟、EVA蠟、瀝青和硅蠟中的至少一種；所述石蠟具體為熔點(diǎn)為60°C的石蠟；
[0027]所述催化劑的用量為所述聚合物包膜材料總質(zhì)量的O?0.2%，且不為0，具體為
0.02 ?0.15% ；
[0028]所述助成膜劑的用量為所述聚合物包膜材料總質(zhì)量的0.5?8%，具體為2?
[0029]本發(fā)明還提供了一種包膜控釋肥。該包膜控釋肥由包膜層和肥料顆粒組成；所述肥料顆粒的表面被所述包膜層包圍；
[0030]其中，構(gòu)成所述包膜層的材料為前述本發(fā)明提供的聚合物包膜材料；
[0031]所述包膜層與肥料顆粒的質(zhì)量比為3.0:100?7.0:100，具體為3.67:100、3.68:100,3.76:100,4.84:100,5.31:100 或6.25:100。
[0032]所述肥料顆粒為水溶性單質(zhì)肥料或由所述水溶性單質(zhì)肥料中的至少兩種混合得到的復(fù)混肥；
[0033]其中，所述水溶性單質(zhì)肥料選自尿素、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硫酸鎂、硝酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅或氯化鋅，具體可為粒徑為2mm-4mm的尿素顆?；虻租浽氐馁|(zhì)量比為15:15:15的撒克富復(fù)合肥，其中，該撒克富復(fù)合肥中，氮元素的質(zhì)量以氮計(jì)，磷元素的質(zhì)量以五氧化二磷，鉀元素的質(zhì)量以氧化鉀計(jì)。
[0034]所述肥料顆粒的粒徑為2mm-5mm，具體可為2mm-4mm。
[0035]本發(fā)明提供的制備所述包膜控釋肥的方法，包括如下步驟:將前述本發(fā)明提供的任一組分a和組分b按照配比分別加熱至熔融狀態(tài)后，霧化噴涂在所述肥料顆粒的表面進(jìn)行所述原位反應(yīng)，反應(yīng)完畢后干燥，得到所述包膜控釋肥。
[0036]本發(fā)明采用堿性聚醚多元醇與多異氰酸酯化合物之間具有的高反應(yīng)活性優(yōu)勢(shì)，加快反應(yīng)速率，既提高了原料的利用率，又加快了原位固化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了包膜控釋肥的控釋特性。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0038]下述實(shí)施例所得包膜控釋肥的控釋性能采用水浸泡法測(cè)試:
[0039]稱取5g包膜控釋肥置于100目的尼龍網(wǎng)袋中，封口后將袋置入盛有250mL蒸餾水中的塑料容器中，密封后，放入25°C恒溫培養(yǎng)箱中，分別于1、3、7、15、30、60和90天取樣，采用分光光度法測(cè)定氮溶出數(shù)據(jù)。
[0040]養(yǎng)分釋放期是指包膜控釋肥在25°C水中累積釋放率達(dá)80%所需的天數(shù)。
[0041]氮元素的初期溶出率(％)=第一天累積溶出的養(yǎng)分量/試樣中該養(yǎng)分的含量 X 100%
[0042]實(shí)施例1、制備包膜控釋肥
[0043]I)稱取3kg尿素顆粒(2mm-4mm，購(gòu)于山東華魯恒升化工)，置于流化床中，預(yù)熱至75 0C ；
[0044]稱取48g堿性聚醚多元醇(購(gòu)于天津石化，牌號(hào)為TAE-470，pH值為10.0?12.0，相對(duì)分子質(zhì)量為470，羥基的個(gè)數(shù)為4個(gè))和2.4g助成膜劑熔點(diǎn)為60°C的石蠟，即得組分b，置于加熱釜中攪拌均勻加熱至90°C，恒溫，呈熔融狀態(tài)。
[0045]稱取60gPAPI (牌號(hào)為拜耳44V20)，即得組分a，組分a中的異氰酸根基團(tuán)與組分b多元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比為1.1:1，置于加熱釜中加熱至90°C，恒溫，呈熔融狀態(tài)；
[0046]2)將組分a和組分b同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面進(jìn)行原位反應(yīng)10分鐘后，先將熱源取出，再慢慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。包膜層與肥料顆粒的質(zhì)量比為 3.68:100。
[0047]采用水浸泡法測(cè)定該包膜控釋肥的控釋性能，可知，氮元素的初期溶出率為
1.5%，該包膜控釋肥的控釋期為50天。
[0048]實(shí)施例2、
[0049]I)稱取3kg尿素顆粒(2mm-4mm，購(gòu)于山東華魯恒升化工)，置于流化床中，預(yù)熱至75 0C ；
[0050]稱取45g多元醇I也即堿性聚醚多元醇(購(gòu)于江蘇鐘山化工，牌號(hào)為N635S，相對(duì)分子質(zhì)量為670，pH值為9.0?11.0，羥基的個(gè)數(shù)為6個(gè))、118多元醇II也即聚醚多元醇(購(gòu)于江蘇鐘山化工，牌號(hào)為N204，相對(duì)分子質(zhì)量為400，pH值為6?7，羥基的個(gè)數(shù)為2個(gè))、0.18g催化劑辛酸亞錫和0.65g助成膜劑微晶蠟，即得組分b，置于加熱釜中攪拌均勻加熱至95 °C，恒溫，呈熔融狀態(tài)。
[0051]稱取42g PAPI (牌號(hào)為煙臺(tái)萬(wàn)華PM-200)和14g TD1-80 (購(gòu)于日本三井武田化學(xué)株式會(huì)社)，即得組分a，組分a中的異氰酸根基團(tuán)與組分b多元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比為1.15:1，置于加熱釜中加熱至95°C，恒溫，呈熔融狀態(tài)；
[0052]2)將組分a和組分b同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面進(jìn)行原位反應(yīng)