一種單晶鎂合金生物降解材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用合金材料，尤其涉及一種單晶鎂合金生物降解材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，生物體內(nèi)可降解吸收材料正成為生物材料的一個(gè)研宄熱點(diǎn)，以生物可降解鎂合金為主要代表的新一代醫(yī)用金屬材料的研宄受到了人們的特別關(guān)注。Mg及Mg合金作為生物醫(yī)學(xué)材料有許多優(yōu)于現(xiàn)有生物醫(yī)用金屬材料的性能，例如:(l)Mg(1.738g/Cm3)及其合金(1.75?1.85g/cm3)密度低，不到醫(yī)用鈦合金的1/3，與人骨密度(1.75g/cm3)相近；⑵Mg及Mg合金具有高的比強(qiáng)度與比剛度，楊氏模量約為45GPa，不到醫(yī)用鈦合金彈性模量(IlOGPa)的1/2，能有效緩解骨科植入器件的應(yīng)力遮擋效應(yīng)；(3)Mg是人體所必需的一種重要元素，它與生命的維持、身體的健康有著極其密切的關(guān)系，是人體細(xì)胞中第二重要陽離子(K為第一)。
[0003]Mg是活性非常高的金屬，在常溫下會(huì)與大氣中的水分和二氧化碳反應(yīng)，腐蝕形成灰色的膜，此外，在氯離子、酸和電解質(zhì)氛圍中的耐腐蝕性比較低。體液是含有氯離子、有機(jī)酸和電解質(zhì)的水溶液，植入體內(nèi)的Mg將會(huì)與體液中的水反應(yīng)，降低材料的力學(xué)性能，而且生物器件在植入前期，由于生理反應(yīng)使植入部位體液的pH值迅速降低，而生物降解材料的降解速度至關(guān)重要，不僅關(guān)系到植入材料的降解周期與組織愈合周期是否匹配，同時(shí)影響著其力學(xué)性能的衰退，而現(xiàn)有的鎂合金材料由于晶界、析出相的存在，使其和鎂基體產(chǎn)生了電位差，加速了鎂合金植入器件的腐蝕速率。因此，解決鎂及其合金的耐腐蝕性是鎂合金生物植入材料應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。
[0004]鎂及鎂合金是一種密排六方結(jié)構(gòu)金屬，相對(duì)于面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)的金屬，引起鎂中塑性變形的滑移系較少。單晶，即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間個(gè)子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長(zhǎng)程有序。由于鎂單晶與鎂合金具有類似或相同的微結(jié)構(gòu)和變形特征，因此研宄鎂合金單晶生物植入材料，對(duì)解決現(xiàn)有鎂合金植入材料腐蝕性問題具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)而提供一種耐腐蝕、力學(xué)性能及生物相容性較好的單晶鎂合金生物降解材料。
[0006]本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種上述單晶鎂合金生物降解材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決第一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種單晶鎂合金生物降解材料，其特征在于:所述單晶鎂合金生物降解材料為Mg-X單晶生物植入材料，其中X為Zn、Ca、Gd、Dy、Y以及Sm中的一種，且X含量為0.05?25.3%，其余為Mg，鎂合金單晶中雜質(zhì)元素總量彡 0.005%，且雜質(zhì)元素中 Fe ( 0.0005%, Ni ( 0.0005%, Cu ( 0.001%。
[0008]進(jìn)一步，當(dāng)X為Zn時(shí)，所述單晶鎂合金生物降解材料為Mg-Zn單晶生物植入材料，且該Mg-Zn單晶生物植入材料各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為:Zn 0.1?6.2%，其余為Mg，雜質(zhì)元素總量彡 0.005%，且雜質(zhì)元素中 Fe ( 0.0005%, Ni ( 0.0005%, Cu ( 0.001%。Zn是人體重要的微量元素，絕大部分組織中都有微量的Zn分布，是多種酶的主要成分，可以促進(jìn)細(xì)胞的免疫功能，加速創(chuàng)傷愈合，具有良好的生物安全性，Mg-Zn 二元形成的單晶材料消除了材料晶界和析出相對(duì)合金腐蝕性能的影響，降解過程中可以完全形成離子被人體吸收或者排出體外，無需擔(dān)心化合物在人體中的降解過程對(duì)人體傷口愈合和后續(xù)反應(yīng)，合金強(qiáng)度可以通過調(diào)節(jié)Zn元素的含量的進(jìn)行調(diào)整，根據(jù)使用部位優(yōu)化。
[0009]進(jìn)一步，當(dāng)X為Ca時(shí)，所述單晶鎂合金生物降解材料為Mg-Ca單晶生物植入材料，且該Mg-Ca單晶生物植入材料各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為:Ca 0.05?1.34%，其余為Mg，雜質(zhì)元素總量彡0.005%，且雜質(zhì)元素中Fe ( 0.0005%, Ni ( 0.0005%, Cu ( 0.001%。Ca是人體骨骼的主要元素，特別是在骨骼損傷愈合初始階段，需要大量的Ca元素補(bǔ)充。由Mg、Ca兩種元素組成的鎂合金單晶材料具有優(yōu)異的生物安全性，二者形成的單晶材料消除了材料晶界和析出相對(duì)合金腐蝕性能的影響，降解過程中可以完全形成離子被人體吸收或者排出體外，無需擔(dān)心化合物在人體中的降解過程對(duì)人體傷口愈合和后續(xù)反應(yīng)，合金強(qiáng)度可以通過調(diào)節(jié)Ca元素的含量的進(jìn)行調(diào)整。
[0010]進(jìn)一步，當(dāng)X為Gd時(shí)，所述單晶鎂合金生物降解材料為Mg-Gd單晶生物植入材料，且該Mg-Gd單晶生物植入材料各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為:Gd 0.1?23.49%，其余為Mg，雜質(zhì)元素總量彡0.005%，且雜質(zhì)元素中Fe ( 0.0005%,Ni ( 0.0005%,Cu彡0.001%。稀土元素Gd由于具有突出的時(shí)效強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化能力而在稀土鎂合金的設(shè)計(jì)中備受矚目，因此在鎂合金生物植入材料的設(shè)計(jì)中，材料研宄者對(duì)Gd元素具有濃厚的興趣。本發(fā)明也是利用Gd在鎂中較高的固溶度的特性，設(shè)計(jì)Mg-Gd 二元單晶材料，通過調(diào)整Gd的合金含量調(diào)整材料性能，以滿足不同患者或不同部位對(duì)材料性能的需求。Mg-Gd二元合金形成的單晶材料消除了材料晶界和析出相對(duì)合金腐蝕性能的影響，降解過程中可以完全形成離子被人體吸收或者排出體外，無需擔(dān)心化合物在人體中的降解過程對(duì)人體傷口愈合和后續(xù)反應(yīng)。
[0011]進(jìn)一步，當(dāng)X為Dy時(shí)，所述單晶鎂合金生物降解材料為Mg-Dy單晶生物植入材料，且該Mg-Dy單晶生物植入材料各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為:Dy 0.1?25.3%，其余為Mg，雜質(zhì)元素總量彡0.005%，且雜質(zhì)元素中Fe ( 0.0005%, Ni ( 0.0005%, Cu ( 0.001%。由于Dy在Mg具有較高的固溶度，所以在鎂合金生物植入材料的設(shè)計(jì)中被認(rèn)為是和Gd具有相同潛力的稀土元素，同時(shí)Dy元素在細(xì)胞毒性測(cè)試中表現(xiàn)出良好的生物相容性。本發(fā)明涉及的Mg-Dy鎂合金單晶生物植入材料可以通過調(diào)整Dy的含量調(diào)整材料性能，以滿足不同患者或不同部位對(duì)材料性能的需求。Mg-Dy 二元合金形成的單晶材料消除了材料晶界和析出相對(duì)合金腐蝕性能的影響，降解過程中可以完全形成離子被人體吸收或者排出體外，無需擔(dān)心化合物在人體中的降解過程對(duì)人體傷口愈合和后續(xù)反應(yīng)。
[0012]進(jìn)一步，當(dāng)X為Y時(shí)，所述單晶鎂合金生物降解材料為Mg-Y單晶生物植入材料，且該Mg-Y單晶生物植入材料各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為:Y 0.1?8.75%，其余為Mg，雜質(zhì)元素總量彡 0.005%，且雜質(zhì)元素中 Fe ( 0.0005%,Ni ( 0.0005%,Cu 彡 0.001%。，在 Mg中添加不同含量的稀土元素Y，能有效改善Mg的性能，且具有較大的性能變化空間，可以為材料性能設(shè)計(jì)提供有利條件，以滿足不同患者或不同部位對(duì)材料性能的需求。Mg-Y 二元合金形成的單晶材料消除了材料晶界和析出相對(duì)合金腐蝕性能的影響，降解過程中可以完全形成離子被人體吸收或者排出體外，無需擔(dān)心化合物在人體中的降解過程對(duì)人體傷口愈合和后續(xù)反應(yīng)。
[0013]進(jìn)一步，當(dāng)X為Sm時(shí)，所述單晶鎂合金生物降解材料為Mg-Sm單晶生物植入材料，且該Mg-Sm單晶生物植入材料各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為:Sm 0.1?5.8%，其余為Mg，雜質(zhì)元素總量彡 0.005%，且雜質(zhì)元素中 Fe ( 0.0005%, Ni ( 0.0005%, Cu ( 0.001%。Sm作為Mg的合金化元素表現(xiàn)出良好的生物相容性，而且可以利用Sm在Mg中的較大固溶度調(diào)節(jié)Mg的性能，設(shè)計(jì)適合不同工況的生物鎂合金材料。Mg-Sm 二元合金形成的單晶材料消除了材料晶界和析出相對(duì)合金腐蝕性能的影響，降解過程中可以完全形成離子被人體吸收或者排出體外，無需擔(dān)心化合物在人體中的降解過程對(duì)人體傷口愈合和后續(xù)反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明解決另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:前述各方案中單晶鎂合金生物降解材料的制備方法包括以下步驟:
[0015](I)按上述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成進(jìn)行合金原料配置，其中Mg、X均采用99.99%純度的原材料，將原材料酸堿清洗、烘干后備用；
[0016](2)采用不含Ni的低碳鋼坩禍且該坩禍內(nèi)壁涂覆BN涂料，待坩禍加熱至650°C時(shí)，加入純Mg并在Ar+0.2% SFjS護(hù)下進(jìn)行熔煉；待純Mg完全熔化并升溫至680°C?700°C時(shí)，利用石墨鐘罩將X壓入純Mg熔液中，然后升溫至730°C?780°C，利用旋轉(zhuǎn)噴吹進(jìn)行攪拌和凈化處理，旋轉(zhuǎn)噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30ml/min，時(shí)間為1min?15min，然后待溫度達(dá)到720 °C?750 °C制得合金溶液備用；
[0017](3)利用區(qū)域凝固技術(shù)制備Mg-X單晶鎂合金原料:將內(nèi)壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具在電阻爐中加熱，待模具升溫到710°C?730°C時(shí)，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護(hù)；待合金溫度穩(wěn)定至700°C?720°C時(shí)，打開爐子下方開口，將模具以5mm/s?lOmm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復(fù)多次制備出Mg-X單晶鎂合金原料；
[0018](4)將制備Mg-X單晶鎂合金原料去掉頭部和尾部，車去原坯料表皮，然后酸堿洗后烘干待用；
[0019](5)將經(jīng)步驟(4)處理的Mg-X單晶鎂合金原料放入單晶爐中熔化，抽真空至1-3Pa且整個(gè)生長(zhǎng)過程中一直保持真空狀態(tài)，并利用硅碳棒升溫至850?900°C，保溫6?Sh使其充分熔化，然后制備出Mg-X鎂合金單晶，隨后加工成不同功能的單晶鎂合金生物器件。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0021]I)本發(fā)明提供的鎂合金生物材料為單晶材料，而且嚴(yán)格控制影響合金腐蝕性能的雜質(zhì)元素