一種電子束低頻轟擊去除硅料中氧的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于用電子束熔煉的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電子束低頻轟擊去除硅料中氧的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在能源緊缺、倡導低碳環(huán)保的社會，太陽能作為一種環(huán)保新能源，具有重大的應用價值。太陽能電池可以將太陽能轉(zhuǎn)換為電能，太陽能級多晶硅材料是制造太陽能電池最重要的基礎原材料，但其高昂的制造成本以及復雜的制造工藝是制約光伏產(chǎn)業(yè)大發(fā)展的瓶頸，嚴重阻礙了我國太陽能電池的推廣和使用。
[0003]目前，世界范圍內(nèi)制備太陽能級多晶硅材料的主要技術(shù)路線有:改良西門子法，硅烷法，冶金法。其中改良西門子法的原理就是在1100°c左右的高純硅芯上用高純氫還原高純?nèi)葰涔?，生成多晶硅沉積在硅芯上。但是改良西門子法能耗高、污染嚴重，屬于歐美淘汰的舊技術(shù)。硅烷法就是硅烷(SiH4)熱分解制備多晶硅的方法，但是該工藝生產(chǎn)操作時危險性大(硅烷易燃易爆)、綜合生產(chǎn)成本較高。冶金法主要包括:電子束熔煉法、等離子束熔煉法、定向凝固法、造渣法、電解法、碳熱還原法等。
[0004]在冶金法工藝中，硅料的磷、硼、金屬等雜質(zhì)均可通過有效的工藝手段去除，達到了較理想的效果。但是，近年來，在對多晶硅太陽能電池片光電轉(zhuǎn)化效率的研究中發(fā)現(xiàn)，氧元素的含量對電池片的光電轉(zhuǎn)化效率與產(chǎn)生重要影響。但是，現(xiàn)有技術(shù)中，對氧元素的去除效果不佳。
[0005]在冶金法的鑄錠等工藝中，坩堝中的氧元素或通入氣體中的氧元素不可避免地會進入到硅料中，是氧雜質(zhì)產(chǎn)生的主要原因。傳統(tǒng)的測試硅中氧含量的普遍方法為紅外光譜，用紅外光譜分別對高純硅料與混料(鑄鑄后的邊角料與高純料混合)進行檢測，兩種料中氧的含量相關(guān)不大。這也導致了冶金法工藝中引入的氧雜質(zhì)未受到重視。
[0006]實際上，在硅中氧元素有兩種狀態(tài):替代位，即氧代替了硅的位置；間歇位，即氧在硅原子的間隙中。傳統(tǒng)的測試硅中氧含量的紅外光譜只能檢測間歇位的氧含量，不能真實反映兩種硅料中的氧含量水平。經(jīng)申請人的實驗測試，替代位的氧會釋放電子，與硅中雜質(zhì)磷產(chǎn)生的作用相似，能夠影響多晶硅電池片光電轉(zhuǎn)化效率。申請人通過二次離子質(zhì)譜儀多次檢測，在上述兩種硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差別。
[0007]因此，對于冶金法中多晶硅中引入的雜質(zhì)氧不能忽視，尤其在多晶硅鑄錠底料以及單晶棒頭尾料中，氧含量較高，底料中氧含量為4?20ppmw，不符合生產(chǎn)要求，必需尋求有效的手段降低硅中雜質(zhì)氧的含量。
[0008]對于氧雜質(zhì)的去除方法，檢索到發(fā)明專利CN20081007092.5，一種降低金屬硅中氧、碳含量的方法，該發(fā)明米用在娃液中吹入氧氣、氫氣和水蒸氣，使氫氣和氧氣在娃液中反應產(chǎn)生局部高溫，使硅液中的氧、碳元素隨氣體排放而去除，但是該方法需要在硅熔融狀態(tài)下通入氧氣和氫氣，操作難度大，危險性高，氧的去除效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種電子束低頻轟擊去除硅料中氧的方法，多晶硅鑄錠底料以及單晶棒頭尾料中氧含量較高，利用電子束熔煉技術(shù)，可將多晶硅鑄錠底料中的氧含量降低至0.0571ppmw以下，達到原生硅料的水平。通過控制電子束的低頻轟擊熔煉，能夠使液態(tài)硅表面形成較高的擾動，產(chǎn)生的擾動有助于雜質(zhì)氧的去除，在提高生產(chǎn)效率的同時減少能耗。
[0010]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種電子束低頻轟擊去除硅料中氧的方法，步驟包括裝料、抽真空、電子槍預熱、電子束轟擊硅料和冷卻后取料，電子束轟擊硅料直到硅料全部熔化后，再調(diào)節(jié)電子束頻率為5?1Hz，進行5?15min的電子束低頻轟擊。
[0011]優(yōu)選方案如下:
[0012]裝料，是指將多晶硅鑄錠底料破碎，清洗烘干后放入水冷銅坩堝中。
[0013]抽真空，是指調(diào)節(jié)真空泵組，將爐體真空度抽到5X10_2Pa以下，電子槍真空度抽到5 X KT3Pa以下。
[0014]電子槍預熱，是指設置高電壓為25?35kW，預熱5?1min后關(guān)閉高電壓；設置電子槍束流為70?200mA，預熱5?1min后關(guān)閉電子槍束流。
[0015]電子束熔煉，是指同時打開電子槍的高電壓和束流，用電子槍轟擊硅料，增大電子槍束流至200?1200mA，直到硅料全部熔化后，繼續(xù)轟擊5?15min。
[0016]冷卻后取料，是指關(guān)閉電子槍，待硅料經(jīng)過10?60min冷卻后關(guān)閉真空泵組，打開放氣閥，取出硅料。
[0017]多晶硅鑄錠底料為氧含量4?20ppmw的硅料。
[0018]硅料裝入量為水冷銅坩堝容積的1/3?1/2。
[0019]冷卻后取料，取出硅料中氧含量為0.057Ippmw以下。
[0020]申請人在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)在電子束熔煉過程后，去除磷雜質(zhì)的同時，對氧雜質(zhì)也是一種極大的去除，經(jīng)二次離子質(zhì)譜儀檢測，能夠保證最后硅料中氧的含量由4?20ppmw降低到0.057Ippmw以下，0.057Ippmw以下為質(zhì)譜儀的檢測下限，由此我們可以認為，電子束熔煉除氧后，硅料中氧含量為0.057Ippmw以下。在普遍的電子束熔煉過程中，采用高頻熔煉，頻率在50?200Hz，但是高頻擾動效果差，低頻的擾動效果好，使雜質(zhì)氧更容易擴散到液態(tài)硅表面，在高真空的條件下?lián)]發(fā)更快，對雜質(zhì)氧的去除效果更好。
[0021]本發(fā)明的顯著效果是電子束的低頻化增強了擾動效果，提高生產(chǎn)效率10%以上，減少能耗1%?5%。經(jīng)過5?15min的轟擊熔煉，雜質(zhì)氧的去除率達到88?95% ;可使多晶硅鑄錠底料以及單晶棒頭尾料得到很好的重復利用；與不進行除氧工藝的多晶硅料相比，提高電池片的光電轉(zhuǎn)換效率0.1%以上，工藝條件溫和易于操作，生產(chǎn)周期短，技術(shù)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
[0023]實施例1:
[0024](I)裝料:將氧含量為6.177ppmw的300g多晶硅鑄錠底料破碎成小塊硅料，置于分析純酒精中超聲波震蕩清洗，去除表面殘留的油污和灰塵；已清洗的硅料經(jīng)烘干處理后置于水冷銅坩堝內(nèi)；關(guān)上爐門，開啟冷卻水。
[0025](2)抽真空:調(diào)節(jié)真空泵組運行40min后，爐體真空度抽到5X 10_2Pa以下，電子槍真空度抽到5 X KT3Pa以下。
[0026](3)電子槍預熱:設置高電壓為25kW，預熱5min后關(guān)閉高電壓；設置電子槍束流為70mA,預熱5min后關(guān)閉電子槍束流。
[0027](4)電子束轟擊硅料:同時打開電子槍的高電壓和束流，用電子槍轟擊硅料，增大電子槍束流至200mA，保證電