電子束熔煉高效去除多晶硅中雜質(zhì)氧的方法及其裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多晶硅提純領(lǐng)域，具體涉及一種電子束熔煉高效去除多晶硅中雜質(zhì)氧的方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，我國已成為世界能源生產(chǎn)和消費(fèi)大國，但人均能源消費(fèi)水平還很低。隨著經(jīng)濟(jì)和社會的不斷發(fā)展，我國能源需求將持續(xù)增長，針對目前的能源緊張狀況，世界各國都在進(jìn)行深刻的思考，并努力提高能源利用效率，促進(jìn)可再生能源的開發(fā)和應(yīng)用，減少對進(jìn)口石油的依賴，加強(qiáng)能源安全。
[0003]作為可再生能源的重要發(fā)展方向之一的太陽能光伏發(fā)電近年來發(fā)展迅猛，其所占比重越來越大。根據(jù)《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》，到2020年，中國力爭使太陽能發(fā)電裝機(jī)容量達(dá)到1.8GW (百萬千瓦)，到2050年將達(dá)到600GW。預(yù)計到2050年，中國可再生能源的電力裝機(jī)將占全國電力裝機(jī)的25%，其中光伏發(fā)電裝機(jī)將占到5%。預(yù)計2030年之前，中國太陽能裝機(jī)容量的復(fù)合增長率將高達(dá)25%以上。
[0004]太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展依賴于對多晶硅原料的提純。多晶硅原料的提純工藝目前主要依賴以下幾種工藝:西門子法、硅烷法、氣體流化床法和冶金法。冶金法制備太陽能級多晶硅技術(shù)作為發(fā)展低成本、環(huán)境友好的太陽能級多晶硅制備技術(shù)的必經(jīng)之路，目前已經(jīng)取得了長足發(fā)展，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。冶金法提純多晶硅是指采用物理冶金手段，在硅不參與發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，依次去除硅中的各種雜質(zhì)元素(磷、硼及金屬)的方法，它不是單一的制備方法，而是一種集成法，主要利用飽和蒸汽壓原理、偏析原理及氧化性差異原理，分別采用不同的工藝方法，來去除硅中的雜質(zhì)元素，從而得到滿足太陽能多晶硅純度要求的娃料。
[0005]在冶金法工藝中，硅料的磷、硼、金屬等雜質(zhì)均可通過有效的工藝手段去除，達(dá)到了較理想的效果。但是，近年來在對多晶硅太陽能電池片光電轉(zhuǎn)化效率的研究中發(fā)現(xiàn)，氧元素的含量對電池片的光電轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生重要影響，一般氧處于間隙位置時，通常不顯電活性，然而鑄造多晶硅中氧濃度通常在3X1017?1.4X 118CnT3之間，高濃度的間隙氧在隨后的器件制造工藝過程中，經(jīng)歷各種溫度的熱處理，會在硅晶體中偏聚和沉淀，形成氧關(guān)施主、氧沉淀等缺陷。同時，在硅晶體材料生長、冷卻的過程中由于氧的溶解度隨溫度降低而迅速下降，過飽和的氧將在鑄造多晶硅中形成原生氧沉淀，也可能與其它雜質(zhì)形成各種各樣的復(fù)合體，如N-0、C-0復(fù)合體。這些氧沉淀及其復(fù)合體不僅會降低磷外吸雜的效果，甚至直接成為電池的短路通道。
[0006]這些氧缺陷對硅材料和器件具有有利和不利兩方面的影響，它可以結(jié)合器件工藝形成內(nèi)吸雜，吸除金屬雜質(zhì)，還可以釘扎位錯，提高硅片的機(jī)械強(qiáng)度，但當(dāng)氧沉淀過量時又會誘生其它的晶體缺陷，引入大量的二次缺陷，還會吸引鐵等金屬元素，形成鐵氧沉淀復(fù)合體，具有很強(qiáng)的少子復(fù)合能力，能夠顯著降低材料的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率。
[0007]在冶金法的定向凝固、鑄錠等工藝中，坩堝中的氧元素或通入氣體中的氧元素不可避免地會進(jìn)入到硅料中，是氧雜質(zhì)產(chǎn)生的主要原因。傳統(tǒng)的測試硅中氧含量的普遍方法為紅外光譜，用紅外光譜分別對高純硅料與混料(鑄鑄后的邊角料與高純料混合)進(jìn)行檢測，兩種料中氧的含量相差不大，這也導(dǎo)致了冶金法工藝中引入的氧雜質(zhì)未受到重視。
[0008]實際上，在硅中，氧元素有兩種狀態(tài):替代位，即氧代替了硅的位置；間隙位，即氧在硅原子的間隙中。傳統(tǒng)的測試硅中氧含量的紅外光譜只能檢測間隙位的氧含量，不能真實反映兩種硅料中的氧含量水平。經(jīng)申請人的實驗測試，替代位的氧會釋放電子，與硅中雜質(zhì)磷產(chǎn)生的作用相似，能夠影響多晶硅電池片光電轉(zhuǎn)化效率。申請人通過二次離子質(zhì)譜儀多次檢測，在上述兩種硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差別。因此，對于鑄錠等工藝中引入的雜質(zhì)氧不能忽視，必需尋求有效的手段降低硅中雜質(zhì)氧的含量。
[0009]但是，現(xiàn)有技術(shù)中，對氧元素的去除效果不佳。對于氧雜質(zhì)的去除方法，檢索到發(fā)明專利CN200810070925 —種降低金屬硅中氧、碳含量的方法，該發(fā)明采用在硅液中吹入氧氣、氫氣和水蒸氣，使氫氣和氧氣在娃液中反應(yīng)產(chǎn)生局部高溫，使娃液中的氧、碳兀素隨氣體排放而去除，但是該方法需要在硅熔融狀態(tài)下通入氧氣和氫氣，操作難度大，危險性高，氧的去除效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種電子束熔煉高效去除多晶硅中雜質(zhì)氧的方法及其裝置，通過電子束熔煉的方式有效的去除多晶硅中雜質(zhì)氧，以此提高電池片的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0011 ] 本發(fā)明所述的一種電子束熔煉高效去除多晶硅中雜質(zhì)氧的方法，對電子束熔煉爐進(jìn)行抽真空，然后通過送料機(jī)構(gòu)向帶有水冷的導(dǎo)流槽內(nèi)持續(xù)送硅料，通過熔化用電子槍對硅料進(jìn)行熔化，熔化的硅液沿導(dǎo)流槽向下運(yùn)動流到電子束熔煉爐內(nèi)的凝固坩堝，在導(dǎo)流區(qū)域內(nèi)通過熔煉用電子槍進(jìn)行電子束熔煉，當(dāng)凝固坩堝達(dá)到承載量之后，停止送料機(jī)構(gòu)送料，關(guān)閉熔化用電子槍和熔煉用電子槍，經(jīng)冷卻后將凝固坩堝中的硅錠取出即可。
[0012]優(yōu)選按照以下步驟進(jìn)行:
[0013](I)備料:將已經(jīng)經(jīng)過電子束熔煉提純后的硅料放入凝固坩堝內(nèi)底部作為凝固底料；將待電子束熔煉的硅料放入送料機(jī)構(gòu)；
[0014](2)預(yù)處理:對電子束熔煉爐及導(dǎo)流槽開啟冷卻水循環(huán)，對電子束熔煉爐內(nèi)進(jìn)行抽真空處理,抽至0.05Pa以下，并對熔化用電子槍和熔煉用電子槍抽真空處理,抽至0.005Pa以下，然后進(jìn)行預(yù)熱，設(shè)置電子束束流為70?200mA,預(yù)熱電子槍10?15min后,關(guān)閉預(yù)熱；
[0015](3)熔煉提純:啟動送料機(jī)構(gòu)，持續(xù)向帶有水冷的導(dǎo)流槽內(nèi)加硅料，啟動熔化用電子槍，設(shè)定電子束束流為200?1200mA，控制熔化用電子槍的電子束能量分布，將加入的硅料進(jìn)行熔化成硅液，此時啟動熔煉用電子槍，設(shè)定電子束束流為200?800mA，控制熔煉用電子槍的電子束能量分布，對向下流動的硅液進(jìn)行熔煉除氧，最后經(jīng)導(dǎo)流后流入凝固坩堝內(nèi)，當(dāng)凝固坩堝達(dá)到承載量之后，停止送料機(jī)構(gòu)送料，關(guān)閉熔化用電子槍和熔煉用電子槍，經(jīng)冷卻降溫至200°C以下，關(guān)閉真空系統(tǒng)，向電子束熔煉爐內(nèi)充氣后開爐取出凝固坩堝中的硅錠。
[0016]其中，待電子束熔煉的硅料氧含量優(yōu)選為4?20ppmw。
[0017]本發(fā)明所述的電子束熔煉高效去除多晶硅中雜質(zhì)氧的裝置，包括爐體，爐體內(nèi)上部設(shè)置帶有水冷的導(dǎo)流槽，該導(dǎo)流槽自上向下傾斜，爐體側(cè)壁通連有送料機(jī)構(gòu)，該送料機(jī)構(gòu)的出料口位于導(dǎo)流槽位于高處的一端上方；位于導(dǎo)流槽上方的爐體頂部通連有熔化用電子槍和熔煉用電子槍；導(dǎo)流槽的傾瀉口下方的爐體內(nèi)底部設(shè)置有凝固坩堝。
[0018]凝固坩堝優(yōu)選為帶有水冷的銅坩堝。對于凝固坩堝本身來說，既可以采用石墨坩堝，也可以采用石英坩堝，但是在硅液向下澆鑄時，容易破碎，且容易帶來其它雜質(zhì)污染，利用帶有水冷的銅坩堝，其冷卻能力較強(qiáng)，冷卻時間較短，無污染，同時能夠反復(fù)使用，整體成本較低，而且不易損壞。
[0019]導(dǎo)流槽與水平面之間的傾斜角度為5?15度。較小的傾斜角度能夠保證硅液在導(dǎo)流槽內(nèi)得到充分熔煉，保證除氧的效果。
[0020]在本發(fā)明中，打破了傳統(tǒng)的電子束熔煉模式，不在熔煉坩堝內(nèi)進(jìn)行電子束熔煉，而是借用導(dǎo)流槽進(jìn)行電子束除氧熔煉，由于硅液能夠在導(dǎo)流區(qū)域內(nèi)鋪散，比表面積增大，因此電子束熔煉效果更好，由于導(dǎo)流區(qū)域是向下傾斜的構(gòu)造，經(jīng)熔煉提純后的硅液流入凝固坩堝內(nèi)，在凝固坩堝內(nèi)進(jìn)行堆積，一般選用較大尺寸的凝固坩堝，方便一次電子束熔煉工藝達(dá)到更大的單爐產(chǎn)量。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點在于:(I)提出了電子束除氧的工藝方法和用途，解決了多晶硅中雜質(zhì)氧去除的難題，除氧后的多晶硅經(jīng)二次離子質(zhì)譜(SIMS)檢測，其氧含量低于二次離子質(zhì)譜檢測極限，即低于0.0571ppmw，滿足太陽能電