一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]火力發(fā)電在我國的發(fā)電結(jié)構(gòu)中占有主導(dǎo)地位，而燃煤火力發(fā)電在火力發(fā)電中占有絕對的比例，粉煤灰是燃煤電廠排棄的固體廢棄物。
[0003]近年來，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，粉煤灰的排放量急劇增長，據(jù)中國煤炭工業(yè)協(xié)會2009年I月的報告，2008年我國的產(chǎn)煤總量為27.16億噸，其中大部分用于發(fā)電，我國粉煤灰的年排放量已超過2億噸，累計堆存量超過25億噸，占用了大量耕地、大范圍地污染了環(huán)境。因此，開展粉煤灰的綜合利用研究，實現(xiàn)其資源化，不僅是關(guān)系到我國電力工業(yè)及相關(guān)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展所面臨的亟待解決的重大問題，而且對保護土地資源、減少和消除環(huán)境污染，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟具有重要意義。
[0004]粉煤灰中含有的主要成份有:Al203、Si02、Fe203、Fe0、Ti02、Ca0、K20、Mg0等，其中氧化鋁的含量一般可達到20%?40%，最高可達50%以上，可代替鋁土礦成為一種很好的氧化鋁資源。由于粉煤灰是在爐膛中高溫燃燒的產(chǎn)物，所以大部份粉煤灰是以玻璃體形式存在，其結(jié)構(gòu)聚合度大，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。
[0005]目前國內(nèi)外由粉煤灰制備氧化鋁的方法，主要為酸浸法、堿熔法。
[0006]酸浸法(硫酸直接浸取法、氟銨助溶法、硫酸鋁銨等)系以酸為浸劑從粉煤灰中提取氧化鋁，其缺點是粉煤灰中含有的其它金屬也會隨鋁一起進入浸取液，影響氧化鋁產(chǎn)品的純度，需設(shè)法提純，且對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染大。
[0007]燒結(jié)堿熔法(石灰石燒結(jié)自粉化法、堿石灰燒結(jié)法、碳酸鈉焙燒法等)系利用堿從粉煤灰中提取氧化鋁，由于硅隨鋁一起溶解于堿溶液，需想法脫硅。
[0008]酸浸法或燒結(jié)堿熔法提取氧化鋁的過程中，為了去除溶液中的雜質(zhì)，基本上均采用了氧化鋁行業(yè)的拜爾法除雜，致使整個工藝鏈較長，設(shè)備投資大，能耗高；同時，無論是粉煤灰與活化料的混合高溫加熱還是鋁鹽鍛燒生成氧化鋁均需進行焙燒，在焙燒過程中耗能高、煙氣量大、給后續(xù)煙氣處理帶來困難，并且焙燒過程中極容易發(fā)生物料熔融粘壁、結(jié)塊或結(jié)圈等現(xiàn)象。因此，由于上述成本高及工藝難以操作等原因，使粉煤灰提取氧化鋁無法真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提高一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法，采用粉煤灰與硫酸銨焙燒、聯(lián)合除雜以及富氧燃燒兩段式流態(tài)化焙燒系統(tǒng)，解決了【背景技術(shù)】中設(shè)備的高腐蝕問題，并縮短了整體主流程的工藝鏈，其兩段式流態(tài)化焙燒系統(tǒng)采用富氧燃燒、兩段循環(huán)流態(tài)化焙燒、密相輸送等方法使焙燒過程能耗低、經(jīng)濟、煙氣量小、成本低，并解決了物料熔融粘壁、結(jié)塊或結(jié)圈的技術(shù)問題。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是: 一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法，其特征在于:
(I)粉煤灰與硫酸銨(NH4)2SCV混合造粒
在粉煤灰中加入(NH4)2SO4,均勻混合，粉煤灰與(NH4)2SO4的混合摩爾比為1:5~10 ； 完成造粒，球型混合顆粒的粒度為直徑0.5?10_。
[0011](2)對顆粒進行兩段式流態(tài)化焙燒系統(tǒng)焙燒，本發(fā)明中低溫干燥系統(tǒng)與高溫焙燒氧化鋁系統(tǒng)組合具有如下創(chuàng)新點:
①將物料焙燒分為低溫和高溫焙燒流化床系統(tǒng)兩部分，完全并聯(lián)獨立，可做到互不干擾；低溫焙燒流化床內(nèi)部為單級或多級串聯(lián)沸騰床，在爐內(nèi)提供補然火焰，能解決由于大量的結(jié)晶水集中放出，熱能供給不足、不及時，而出現(xiàn)結(jié)團、結(jié)渣的現(xiàn)象，對物料晶體附著水分適應(yīng)范圍廣；
②低溫干燥系統(tǒng)在低溫焙燒流化床內(nèi)將物料進行干燥脫水、氧化，去除顆粒表面的游離水。同時嚴(yán)格控制出口煙氣溫度并對出口煙氣進行多級余熱回收，實現(xiàn)能耗的最小化，盡可能的燃料的消耗。最后將低溫?zé)煔膺M行吸收利用；低溫干燥流化床焙燒，溫度為60?2200C，時間3秒?30分鐘。
[0012]③惰性氣體密相輸送，將低溫干燥流化床焙燒后的混合顆粒用空分后的氮氣輸送入高溫焙燒循環(huán)流化床。由于氮氣是由空分系統(tǒng)而來，因此可控制氮氣的進爐量，大大降低NOx的排放，并且輸送是全封閉性，使整個輸送過程無粉塵飛揚，對環(huán)境無污染。
[0013]④高溫焙燒系統(tǒng)可以根據(jù)物料品質(zhì)調(diào)整焙燒循環(huán)流化床運行溫度，同時盡可能的將余熱進行回收，產(chǎn)生飽和蒸汽并預(yù)熱低溫焙燒用流化空氣。對低溫干燥焙燒后密相輸送來的顆粒進行循環(huán)流化床高溫焙燒，焙燒溫度為80?800°C，焙燒時間為3秒?30分鐘，最后生成熟料。
[0014]上述方法，是把硫酸銨做為循環(huán)介質(zhì)，二者混合配料，在常壓下進行固相反應(yīng)，激活粉煤灰的活性，使之與硫酸銨發(fā)生反應(yīng)，生成水溶性的硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸鈦、硫酸鎂等含有部分硫酸鋁銨、硫酸鐵銨等復(fù)鹽的混合熟料，并釋放出氨氣。
[0015]生產(chǎn)氧化鋁之焙燒過程的化學(xué)反應(yīng)方程式為:
Al2O3 + 4 (NH4)2SO4= 2NH4 Al (SO4)2+ 6 NH 3 i + 3H 20Al2O3 + 3 (NH4)2SO4= Al 2 (SO4)3+6 NH 3 ? + 3Η 20Fe2O3+ 4 (NH4)2SO4= 2NH4 Fe (SO4)2+ 6 NH 3 ? + 3Η 20Fe2O3+ 3 (NH4)2SO4= Fe 2 (SO4)3+ 6 NH 3 ? + 3Η 20(NH4)2SO4 — SO3 ? + NH 3 ?
(3)在焙燒后產(chǎn)生的熟料中加入2?30%的稀硫酸進行物料的溶出，過濾，濾液為NH4Al (SO4) 2粗液，濾渣的硅渣，主要成分為二氧化硅，加酸的目的是除去溶液中的二氧化硅(因二氧化硅不溶于酸)。
[0016](4)對上述溶液進行過濾，對濾液通入焙燒反應(yīng)過程中釋放出的氨氣，調(diào)節(jié)溶液PH值，以滿足聯(lián)合法除雜的要求，經(jīng)除雜質(zhì)后，得到NH4Al (SO4) 2精液。
[0017](5)上述除雜分離出來的NH4Al (SO4)2精液吸收焙燒反應(yīng)過程中釋放出的氨氣，該氨氣與NH4 Al (SO4)2精液發(fā)生氨沉反應(yīng):
NH4 Al (SO4) 2+ 3 NH3+ 3H20 = Al (OH)3 I + 2 (NH4)2SO4
(6)將上述沉淀物Al (OH) 3進入焙燒系統(tǒng)焙燒: 對物料系統(tǒng)送來的Al (OH)Jg粒進行循環(huán)流化床高溫焙燒，焙燒溫度為1100°C左右，焙燒時間為3秒?30分鐘，最后生成冶金級氧化鋁。
[0018](7)對第(5)步過濾后的硫酸銨溶液進行濃縮結(jié)晶后，回收的硫酸銨循環(huán)進行利用，從(I)步開始重復(fù)使用從粉煤灰中提取氧化鋁的方法。
[0019]上述步驟(4)的去除雜質(zhì)方法為:沉淀法聯(lián)合樹脂法去除雜質(zhì)，包括以下步驟:
a.加入有機沉淀劑，部分除去鈣、鎂、鐵等雜質(zhì):
所述有機沉淀劑，系指草酸或檸檬酸，會生成有機沉淀，當(dāng)上述沉淀反應(yīng)完成后，過濾分離固體沉淀，就可以除去大量鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)，
所述有機沉淀劑的濃度為5%~100%，
其化學(xué)反應(yīng)方程式為:MCI2 + H2C2O4 = MC2O4+ 2HCI 其中:M表示鈣、鎂、鐵等陽離子；
b.離子交換法，深度除去鈣、鎂、鐵等雜質(zhì):
將上述部分去除雜質(zhì)的溶液，利用離子交換樹脂通過離子交換達到深度除雜的效果。每升樹脂可吸附雜質(zhì)2~15克。
[0020]3R-S03-.H++Fe3+= (R-S0 ” 3.Fe3++3H+
其中:R表示樹脂母體，-SO3-為功能集團，F(xiàn)e3+為溶液中待除去的雜質(zhì)離子。
[0021]上述步驟(4)的去除雜質(zhì)方法為:沉淀法聯(lián)合萃取法去除雜質(zhì)，包括以下步驟: a.加入有機沉淀劑，部分除去鈣、鎂、鐵等雜質(zhì):
所述的有機沉淀劑，系指草酸、檸檬酸等，會生成有機沉淀，當(dāng)上述沉淀反應(yīng)完成后，過濾分離固體沉淀，就可以除去大量鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)，
沉淀劑的濃度為5%~100%，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:MCI2 + H2C2O4 =MC2O4+ 2HCI 其中:M表示鈣、鎂、鐵等陽離子； b.加入有機萃取劑，深度除去鈣、鎂、鐵等雜質(zhì):
將上述部分去除雜質(zhì)的溶液，加入有機萃取劑P204(萃取劑P204濃度為50%時，溶液對萃取劑的比例為1:0.3~2)，使溶液中的Fe3+等雜質(zhì)離子與有機萃取劑結(jié)合成穩(wěn)定的化合物，通過兩相分層、液一液分離，達到深度除去溶液中Fe3+等雜質(zhì)的目的。
[0022]萃取劑萃取Fe3+的過程是陽離子的交換過程，P204中的H+和溶液中的金屬離子Me發(fā)生交換，溶液中的金屬離子進入有機相，P204中的H+進入水溶液。
[0023]其化學(xué)反應(yīng)方程式為:Men+ + nHR — MeRn + nH+
由該反應(yīng)式可以看出，P204萃取鐵離子時電離出H+，故當(dāng)采用低濃度的酸溶液時，有利于金屬離子的萃取。根據(jù)P204對各種金屬離子萃取能力的不同，可將鐵與雜質(zhì)分離。當(dāng)負(fù)載金屬離子的P204與高濃度的酸溶液(如鹽酸、硫酸)作用時，由于H+濃度增大，平衡向逆方向移動，P204以游離態(tài)形式出現(xiàn)，萃取的金屬離子重新到水溶液中。利用這一性質(zhì)，可以再生有機相。
[0024]上述步驟(4)的去除雜質(zhì)方法為:膜析酸法、聯(lián)合沉淀法去除雜質(zhì)，包括以下步驟:
采用膜滲析從酸性鋁溶液中提取其中的酸，由于滲酸是個動態(tài)過程，
當(dāng)體系PH達到2.0時，其中的鐵以氫氧化鐵沉淀析出，PH達到3.7時，沉淀完全一完成一級滲析。隨之進行固