一種基于硫酸鈣晶須的重金屬吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種基于改性硫酸鈣晶須的重金屬吸附劑的制備方法，具體是利用升溫重結(jié)晶法制備大比表面的硫酸鈣晶須、并將其進(jìn)行表面改性制成重金屬吸附劑，使其對(duì)于煙氣或水體中的汞、砷、鉛和銅等重金屬具有優(yōu)越的吸附性能，從而擴(kuò)展石膏晶須在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0002]背景持術(shù)
[0003]硫酸鈣晶須是指在一定的條件下以單晶形式生長(zhǎng)的形狀類(lèi)似短纖維的須狀單晶體。硫酸鈣晶須松散、密度小、無(wú)毒、不產(chǎn)生二次污染、成本低廉，是一種環(huán)保型無(wú)機(jī)材料，在建筑、醫(yī)藥、橡膠、塑料和環(huán)保領(lǐng)域有望獲得廣泛的應(yīng)用。
[0004]由于未經(jīng)改性的硫酸鈣晶須在水中的溶解度較大，與水接觸后容易離解成鈣離子和硫酸根離子，導(dǎo)致硫酸鈣晶體的結(jié)構(gòu)和性能破壞，限制了其應(yīng)用。為降低硫酸鈣晶須的溶解性，一些研宄者嘗試對(duì)其進(jìn)行改性。如，文獻(xiàn)I (廖夏林，錢(qián)學(xué)仁，何北海.石膏晶須的溶解抑制改性及在造紙中的應(yīng)用[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29 ￠):82-86.)文獻(xiàn)2 (錢(qián)麗穎，劉文波，何北海.天然高分子對(duì)化學(xué)纖維涂覆改性的新方法[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2006，21(4):107-110)采用涂覆較高濃度的殼聚糖(2%?4% )或海藻酸鹽的方式抑制其溶解，同時(shí)提高其在紙張中的留著率和紙張的各強(qiáng)度指標(biāo)。CN 103352396 A和CN102337703B等專(zhuān)利均公開(kāi)了對(duì)石膏晶須進(jìn)行改性處理的方法，以解決其在抄紙過(guò)程中出現(xiàn)的留著率低、與紙漿的附著力不佳等問(wèn)題，從而代替碳酸鈣作為造紙?zhí)盍蠎?yīng)用于造紙工藝。這些方法改性后的硫酸鈣晶須僅適用于造紙行業(yè)作為無(wú)機(jī)填料使用，沒(méi)有顯著提高其對(duì)多種重金屬的吸附性能。
[0005]專(zhuān)利CN101994153A公開(kāi)了一種用脫硫石膏制備改性硫酸鈣晶須的方法，其步驟如下:過(guò)篩、制漿、水熱反應(yīng)、晶須表面改性、脫水、干燥；反應(yīng)溫度為107?180°C、脫硫石膏與水按重量百分比的濃度為5?33%、干燥溫度為100?300°C。在經(jīng)水熱反應(yīng)形成的硫酸鈣晶須懸浮液中加入脫硫石膏重量0.05?5%的改性劑。該方法可解決晶須易發(fā)生水化斷裂的問(wèn)題，也增強(qiáng)了硫酸鈣晶須和高分子材料的相容性，但制備溫度高，能耗較大，產(chǎn)物吸附性能低，不適合作為吸附劑。
[0006]專(zhuān)利CN102219930A公開(kāi)了一種硫酸鈣晶須的表面改性工藝。其包括以下步驟:將硫酸鈣晶須在烘箱內(nèi)熱風(fēng)烘干，室溫下靜置降溫，得干燥硫酸鈣晶須；將液體石蠟、鋁酸酯偶聯(lián)劑LS-821加入超聲波震蕩器中混合；再將干燥硫酸鈣晶須加入超聲波震蕩器中，混合改性6min -1Omin ;將所得混合物在室溫下晾置7 — 9h后，在85 — 95°C下烘干，得改性硫酸鈣晶須。該硫酸鈣晶須表面改性工藝可增大硫酸鈣晶須和橡膠、塑料的界面相容性，但對(duì)重金屬親和性不強(qiáng)，同樣不適合作為吸附凈化劑。
[0007]文獻(xiàn)I (楊雙春，劉玲，張洪林.硫酸鈣晶須對(duì)鎘鎳鉛離子的吸附性能[J].水處理技術(shù)，2005，31 (10):8-10)和文獻(xiàn)3 (陳曉娟.重結(jié)晶法制備硫酸鈣晶須及其除砷性能研宄[D],湘潭大學(xué)，2013)曾嘗試將硫酸鈣晶須用于吸附鎘、鎳、鉛、砷等廢水中的重金屬，但由于所制備的硫酸鈣晶須溶解度較大、比表面積較小，直接應(yīng)用的吸附能力很低，且僅對(duì)部分重金屬(如鉛和砷)有吸附效果，對(duì)廢水中其他重金屬的吸附效率較低。因此，要想獲得一種廉價(jià)且有應(yīng)用價(jià)值的重金屬吸附劑，就必須解決硫酸鈣晶須對(duì)多種重金屬吸附效果差的問(wèn)題，因此，有必要改進(jìn)硫酸鈣晶須的制備工藝，提高其比表面積并對(duì)其進(jìn)行改性。
[0008]雖然硫酸鈣晶須在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，對(duì)硫酸鈣晶須的表面改性方法的研宄也有很多，但大多是改善硫酸鈣晶須做填料和復(fù)合材料的性能，而將硫酸鈣晶須改性后用作去除重金屬吸附材料的方法很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于針對(duì)含重金屬煙氣和水體的環(huán)保凈化需求，通過(guò)將普遍存在的大量的硫酸鈣礦物或固廢制備成大比表面的硫酸鈣晶須，并進(jìn)行表面改性，提高其吸附汞、砷、鉛和銅等重金屬的性能，最終創(chuàng)建一種廉價(jià)易得的重金屬吸附劑，并提供一種基于硫酸鈣晶須的重金屬吸附劑的制備方法。
[0010]本發(fā)明基于硫酸鈣晶須的重金屬吸附劑的制備方法包括如下步驟:
[0011](I)將主成分為CaSOd^原料研磨至過(guò)250目標(biāo)準(zhǔn)篩，并于120?200°C條件下干燥0.5?2h;該原料可利用石膏原礦或工業(yè)副產(chǎn)石膏(如脫硫石膏、磷石膏、氟石膏等)，必要時(shí)可預(yù)先進(jìn)行洗滌除雜，以提高純度；
[0012](2)將上一步干燥后的原料配成固含率不超過(guò)5%的懸浮液，并加入一定量的添加劑；
[0013](3)將步驟(2)所得懸浮液從室溫加熱至90?98°C，升溫速率通過(guò)程序控制儀表控制在2?10°C /min范圍內(nèi)勻速升溫，直至重結(jié)晶反應(yīng)完成；溫度控制可采用市面上現(xiàn)有的適用于化工工藝的溫控儀表；
[0014](4)將步驟(3)重結(jié)晶反應(yīng)制備出的硫酸鈣晶須濾出后，采用噴灑的方式均勻拌入添加劑溶液進(jìn)行預(yù)處理，并在70?90°C下穩(wěn)定20?40min ;濾液返回系統(tǒng)重復(fù)使用；
[0015](5)將上一步預(yù)處理后所得的晶須投入含有表面改性劑的溶液中攪拌反應(yīng)
0.5h?4h，反應(yīng)溫度控制在50?80°C，溶液pH值控制在6?10 ;
[0016](6)將步驟(5)改性完成后的懸浮液進(jìn)行固液分離，并對(duì)分離出的固相產(chǎn)物進(jìn)行洗滌Γ冼滌廢水沉淀后返回系統(tǒng)循環(huán)使用；
[0017](7)將上一步所分離和洗滌后的固相產(chǎn)物在60_85°C條件下干燥0.5?2h，即得到硫酸媽晶須重金屬吸附劑。
[0018]具體的，步驟(2)中，所述加入的添加劑為十六烷基三甲基溴化銨即CTAB、十二烷基磺酸鈉即SDS和聚乙二醇即PEG6000中的一種或多種；加入的添加劑總質(zhì)量為懸浮液總質(zhì)量的0.1?1.5%。
[0019]具體的，步驟(4)中，所述預(yù)處理所采用的添加劑為質(zhì)量濃度不超過(guò)15%的鈦酸酯或硅烷偶聯(lián)劑類(lèi)的溶液，用量為晶須質(zhì)量的0.2% -2.0%。
[0020]具體的，步驟(5)中，所述表面改性劑為殼聚糖、己二酸和三嵌段共聚物P123中的一種或幾種的組合，表面改性劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%?1.8%。
[0021]本發(fā)明采用改進(jìn)的程序控制升溫重結(jié)晶方法制備大比表面硫酸鈣晶須，并對(duì)其進(jìn)行復(fù)合表面改性，顯著提高了其對(duì)汞、砷、鉛和銅等重金屬的吸附能力。該方法具有操作簡(jiǎn)捷、產(chǎn)物吸附性能優(yōu)良、原料廣泛、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。制備的吸附劑可應(yīng)用于工業(yè)煙氣或水體中多種重金屬的凈化過(guò)程，對(duì)于中低濃度的含重金屬煙氣或水體，可獲得85%以上的凈化效率。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明方法制備的硫酸鈣晶須的電子顯微鏡圖像。
[0023]圖2為本發(fā)明方法制備的吸附劑處理含汞水體后產(chǎn)物的顯微鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例中所用原料屬常用原料，來(lái)源廣泛，價(jià)廉易得；所用設(shè)備屬化學(xué)化工領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。
[0025]實(shí)施例一:
[0026]將石膏礦粉充分研磨過(guò)250目篩后，取25g在120°C的干燥箱中干燥2h，然后加入500mL質(zhì)量含量為0.5%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的溶液，將其配成漿液置于錐形瓶?jī)?nèi)；在水浴箱中均勻加熱，并控制升溫速率為2V /min,當(dāng)加熱至92°C時(shí)結(jié)束。將漿液進(jìn)行抽濾，然后向固體產(chǎn)物表面均勻噴灑質(zhì)量濃度為10 %的鈦酸酯溶液，并混勻，放置于70°C的烘箱內(nèi)穩(wěn)定40分鐘，取出。將預(yù)處理后的晶須投入含有表面改性劑殼聚糖和己二酸(總質(zhì)量濃度為1.5% )的溶液中，調(diào)節(jié)pH值在6.5，并控制反應(yīng)溫度為60 °C，攪拌反應(yīng)Ih。將懸浮液進(jìn)行固液分離，并用干凈的水洗滌所分離出的固相產(chǎn)物2次，然后將固相在70°C下干燥，即得到重金屬吸附劑。該吸附劑用于凈化煙氣中的汞和砷時(shí)，可獲得85%以上的去除率，用于水體中汞、砷、鉛和銅等重金屬(初始濃度2mg/L左右時(shí))凈化可獲得90%以上的去除率。
[0027]實(shí)施例二:
[0028]將脫硫石膏粉充分研磨過(guò)250目篩后，取25g在150°C的干燥箱中干燥0.5h，然后加入5