化合物一水合碳酸鈉非線性光學晶體及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物一水合碳酸鈉非線性光學晶體及其制備方法和用途，屬于 無機化學領域，也屬于晶體學領域、材料科學領域和光學領域。
【背景技術】
[0002] 當激光在具有非零二階極化率的介質中傳播時，會產生倍頻、和頻、差頻、光參量 放大等非線性光學效應。利用晶體的二階非線性光學效應，可以制成二次諧波發(fā)生器、頻率 轉換器、光學參量振蕩器等非線性光學器件，從而獲得有效的激光輸出，這在許多領域，如 大氣監(jiān)測、國防、激光技術等方面，都有著重要的應用價值。經過幾十年探索和研究，非線性 光學晶體材料取得了豐碩的成果，尤其是激光頻率轉換晶體的研究更為深入，許多性能優(yōu) 異的非線性光學晶體已經在光學、通訊、醫(yī)療、軍事等方面獲得廣泛應用。然而，紫外固體激 光器由于工作介質通常激光壽命較短，而不能實現有效地紫外激光輸出。要獲得紫外、深紫 外激光的輸出，最好的方法是通過性能良好的紫外非線性光學晶體實現激光變頻。也因此 國內外關于紫外、深紫外非線性光學晶體材料的研究一直非?；钴S，也取得了長足的發(fā)展。
[0003] 盡管如此，非線性光學晶體的綜合性能仍然存在諸多不足，例如頻率轉換晶體五 硼酸鉀（KB508 ? 4H20)，雖然它的透過波段達到真空紫外，但是倍頻系數僅為ADP晶體的 1/10,應用上受到很大的限制。其后又發(fā)現了一系列具有優(yōu)良性能的紫外非線性光學晶體， 如偏硼酸鋇、硼酸鋰、氟硼酸鈹鉀等。但是這些晶體在生長過程中又有很多不足之處， 如易潮解、生長周期長、層狀生長習性嚴重，不易長等缺點。綜上所述，尋找和研究新型的、 能克服以上缺點的非線性光學晶體材料仍然是當前一個非常重要的工作。
[0004] Na2C03.H20化合物是一種常見的化合物，自1930起對其就有報道（PABST，A. (1930).Amer.Min. 15,69-73. )，1936 年第一次對其結構進行了報道（擬1^￡^.?.(1936). Z.Kristallogr. 95, 266-273.)，其后又對其結構，熱穩(wěn)定性等方面進行了新的研究和報道， 而對晶體的線性、非線性性能的測試研究較少，尚未涉及到其在非線性光學性能方面的應 用。要測試一種晶體的基本物理性能（包括非線性光學性能）需要該晶體的尺寸達數毫米 甚至厘米級的單晶，至今尚未見到有關制備大小足以供物性測試用的Na2C03 *H20單晶的報 道，更無法在市場上購買到該尺寸的晶體，另外也沒有關于Na2C03 ?H20單晶非線性光學性 能測試結果的完整報告或將Na2C03 ?H20單晶用于制作非線性光學器件的報道。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明目的在于，提供一種化合物一水合碳酸鈉非線性光學晶體及其制備方法和 用途，該晶體分子式為Na2C03 ?H20,晶體空間群為Pca2i。紫外吸收邊較低，透光波段較寬， 二階非線性光學系數較大，能夠實現相位匹配，成本較低且容易制備的大尺寸透明的一水 合碳酸鈉（Na2C03 ?H20)非線性光學晶體；
[0006] 本發(fā)明的目的是為了彌補各類激光器發(fā)射激光波長的空白光譜區(qū)，從而提供一種 具有厘米級大尺寸透明的一水合碳酸鈉非線性光學晶體；
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種使用水溶液法操作簡便的制備大尺寸一水合碳酸 鈉非線性光學晶體的制備方法；
[0008] 本發(fā)明的又一目的是提供大尺寸一水合碳酸鈉非線性光學晶體的性能分析；
[0009] 本發(fā)明的再一目的是提供大尺寸一水合碳酸鈉非線性光學晶體的用途。
[0010] 本發(fā)明所述的一種化合物一水合碳酸鈉非線性光學晶體，該晶體的分子式為： Na2C03 ?H20,屬于正交晶系，空間群為PcaZi，分子量為124. 0037,單胞參數為a=10. 700A, 2394A,c=6. 4574A,Z=4,透光波段 190nm-2650nm。
[0011] 所述的化合物一水合碳酸鈉非線性光學晶體的制備方法，采用水溶液法制備晶 體，具體操作按下列步驟進行：
[0012] a、將無水碳酸鈉溶解在30-250mL去離子水的容器中，然后將不完全溶解的物質 在溫度40-75°C下，置于超聲波中處理60min，使其充分混合溶解；
[0013] b、將步驟a中的溶液取出，靜置，在溫度40-75°C下觀察30min，過濾掉不容物，得 到相應溫度下的飽和溶液，再用膜封口，并在膜上扎若干個小孔或直接將溶液體系敞口，在 反應溫度40-75°C，靜置20 - 60天；；
[0014] c、20_60天后，在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，待晶體繼續(xù)長大，直至晶體 大小無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液過濾，得到一水合碳酸鈉透明晶體；
[0015] d、選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于由無水Na2C03配制的飽和溶液中， 通過1_5°C/天的降溫速率降至室溫，或溫度40-75°C恒溫20-25天，即得到化合物一水合 碳酸鈉非線性光學晶體。
[0016] 步驟b將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中。
[0017] 所述的化合物一水合碳酸鈉非線性光學晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉換 器或光參量振蕩器的用途。
[0018] 所述的一水合碳酸鈉非線性光學晶體作為制備上或下頻率轉換器、倍頻發(fā)生器或 光參量振蕩器包含至少一束入射電磁福射通過至少一塊非線性光學晶體后產生至少一束 頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
[0019] 本發(fā)明所述的一水合碳酸鈉非線性光學晶體，該晶體的分子式為Na2C03*H20，在紫 外可見區(qū)域范圍內仍有較高的透過，紫外吸收截止邊在190nm以下，非線性光學效應約為 KDP的2倍，空間群為Pca2i。該晶體制備簡單，生長周期短，所使用的起始原料毒性低對人 體毒害小。
[0020] 本發(fā)明所用的方法為水溶液法，即將起始原料按照一定比例混合后，在一定溫度 范圍內通過緩慢揮發(fā)水份得到晶體后，然后選擇質量較好的籽晶懸掛于新配的飽和溶液中 通過程序降溫或恒溫的方法即可得到較大尺寸的透明一水合碳酸鈉非線性光學晶體。
[0021]制備Na2C03 ?H20化合物的化學反應式：
[0022] Na2C03+H20 -Na2C03 ?H20
[0023] 本發(fā)明中含無水碳酸鈉，去離子水可采用市售的試劑及原料，晶體極易長大且透 明，具有操作簡單，生長速度快，生長周期短，成本低，容易獲得大尺寸晶體等優(yōu)點。相比起 BBO、LBO、KTP等晶體，它們的生長周期長達1個月以至數月，而本發(fā)明的Na2C03 ?H20晶體 生長周期僅需幾天。
[0024]本發(fā)明制備的一水合碳酸鈉非線性光學晶體作為制備非線性光學器件，包括制作 倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉換器和光參量振蕩器。所述的用一水合碳酸鈉非線性光學晶體 制作的非線性器件包含將透過至少一束入射基波光產生至少一束頻率不同于入射光的相 干光。
[0025] 所述一水合碳酸鈉非線性光學晶體對光學加工精度無特殊要求。
【附圖說明】
[0026] 圖1是Na2C03 ?H20的X-射線衍射圖譜；
[0027] 圖2為本發(fā)明一水合碳酸鈉晶體照片圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中包括⑴為激光器，（2) 為全聚透鏡，（3)為一水合碳酸鈉非線性光學晶體，（4)為分光棱鏡，（5)為濾波片，《為折 射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的2倍。
【具體實施方式】：
[0029] 以下結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明：
[0030] 實施例1 :
[0031] 將無水Na2C03固體溶解在30mL去離子水的容器中溶解，將不完全溶解的物質在溫 度40°C，超聲波處理60min，使其充分混勻溶解；
[0032] 然后將溶液取出，靜置，在溫度40°C的環(huán)境下，靜置觀察