及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及一種紅外非線性光學(xué)晶體 La3Sba33SiS7&其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光通過晶體進(jìn)行傳播時(shí)，會(huì)引起晶體的電極化，當(dāng)光強(qiáng)較小時(shí)，晶體的電極化強(qiáng)度 與光頻電場(chǎng)之間呈線性關(guān)系；當(dāng)光強(qiáng)較大時(shí)，如激光，晶體的電極化強(qiáng)度與光頻電場(chǎng)之間呈 非線性關(guān)系，此種與光強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)，而具有所述非線性光學(xué)效 應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。
[0003] 強(qiáng)相干光，如激光，作用于非線性光學(xué)晶體上時(shí)，激光與非線性光學(xué)晶體介質(zhì)相互 作用產(chǎn)生的非線性現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致光的倍頻、合頻、差頻、參量振蕩、參量放大或引起諧波，而由 于非線性光學(xué)晶體的變頻和光折變功能，非線性光學(xué)晶體被廣泛地應(yīng)用于有線電視、信號(hào) 轉(zhuǎn)換器、光學(xué)開關(guān)、光調(diào)制器、倍頻器、限幅器、放大器、整流透鏡和換能器等。
[0004]目前，應(yīng)用最廣泛的非線性光學(xué)晶體材料按應(yīng)用波段來分主要包括三類，紫外波 段、可見波段和紅外波段，其中，紫外波段的主要代表有偏硼酸鋇（BB0)和三硼酸鋰（LB0); 可見到近紅外波段的主要代表有磷酸二氫鉀（KDP)、磷酸鈦氧鉀（KTP)、鈮酸鋰等。相對(duì)而 言，中（遠(yuǎn)）紅外波段非線性光學(xué)晶體材料的研究較為薄弱，目前，該波段中最好的材料主 要有AgGaQ2(Q=S，Se)和ZnGeP2，其非線性系數(shù)較大，中（遠(yuǎn)）紅外范圍透過率高，然而其 能隙較小，激光損傷閾值低，使得其在應(yīng)用時(shí)受到了一定的限制，因此，探索新的紅外非線 性光學(xué)晶體材料是當(dāng)前非線性光學(xué)晶體材料研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。
[0005] 銻硫?qū)倩衔镏械腟b3+具有孤對(duì)電子效應(yīng)，可能誘導(dǎo)產(chǎn)生非心結(jié)構(gòu)的化合物，從 而可能產(chǎn)生具有非線性性質(zhì)的化合物；稀土離子具有較高的配位數(shù)，其配位多面體中心通 常都有畸變的情形，從而可能誘導(dǎo)產(chǎn)生非心結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)而可能產(chǎn)生具有非線性性質(zhì) 的化合物。然而目前在此方面的研究較少，因此開展對(duì)具有紅外非線性光學(xué)性質(zhì)的銻硫?qū)?化合物的探索是一項(xiàng)極具意義和挑戰(zhàn)性的工作，發(fā)明人在此基礎(chǔ)上通過不斷的實(shí)驗(yàn)、成功 地合成了具有非線性光學(xué)性質(zhì)的稀土硫?qū)倩衔铩?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種紅外非線性光學(xué)晶體，該晶體是一種具有非線性光學(xué) 性質(zhì)的稀土硫?qū)倩衔铩?br>[0007] 本發(fā)明提供如下方案：紅外非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiS7，該晶體為非心結(jié)構(gòu)硫化 物，晶系為六方晶系，空間群為P63，晶胞參數(shù)a= 10.370(3)A，c= 5.755(2)I單胞 體積V= 536.0(3)A3。
[0008] 本發(fā)明的紅外非線性光學(xué)晶體1^35\33515 7屬于六方晶系、P6 3空間群，晶體根據(jù) 其在晶體理想外形或綜合宏觀物理性質(zhì)中呈現(xiàn)的特征對(duì)稱元素可劃分為立方、六方、三方、 四方、正交、單斜、三斜等7類，稱為7個(gè)晶系，其中六方晶系有一個(gè)6次對(duì)稱軸或者6次倒 轉(zhuǎn)軸，該軸是晶體的直立結(jié)晶軸c軸,六方晶系的棱邊夾角a= 0 = 90° ,Y= 120° , 棱邊長(zhǎng)度a=b尹c(diǎn)，空間群是指晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中全部對(duì)稱要素的集合；該晶體的晶胞參數(shù) a=10.370(3)A，C=5.755(2)A，單胞體積V= 536.0(3)A3,晶胞是指晶格中能夠 完全反映晶格特征的最小幾何單元，晶胞參數(shù)是指晶胞的棱邊長(zhǎng)度和棱邊夾角，棱邊長(zhǎng)度 用a、b、c表示，棱邊夾角用a、0Y表示，單胞體積是指晶胞的體積，用V表示，由于本發(fā) 明的紅外非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiS7屬于六方晶系，因此，在已知a、c時(shí)便可得出b的值。
[0009] 本發(fā)明的紅外非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiS4^結(jié)構(gòu)中含有沿c方向的公面相連的 一維SbS6A面體鏈，所述一維SbS6八面體鏈與一維SbS6八面體鏈之間被La3+離子和孤立 的SiS4四面體隔開。紅外非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiS7中有四種元素，每一種元素的原子 具有不同的半徑、不同的配位模式以及不同的多面體堆積方式的結(jié)構(gòu)單元，使得該晶體具 有非心結(jié)構(gòu)，從而使得該晶體具有非線性光學(xué)性質(zhì)。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiS7的制備方法，其包 括以下步驟：
[0011] (1)于氣密容器內(nèi)稱取單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硅和單質(zhì)硫，其中所述氣密容器內(nèi)的 水含量和氧氣含量均小于0.lppm，單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硅和單質(zhì)硫的物質(zhì)的量之比為3 : 0. 33 ：1 ：7 ；
[0012] (2)將步驟（1)中的單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硅和單質(zhì)硫放入真空度小于l(T2Pa的真 空容器中；
[0013] (3)將步驟（2)中的真空容器加熱升溫至920-980°C后保溫，原料組合物中各成分 之間反應(yīng)得到新化合物，升溫時(shí)間與保溫時(shí)間共計(jì)為90-100h;
[0014] (4)將步驟⑶中的新化合物以4-6°C/h的速率冷卻降溫，得到非線性光學(xué)晶體 La3Sb0.33SiS7。
[0015] 步驟（1)在氣密容器內(nèi)進(jìn)行，且氣密容器內(nèi)的水含量和氧氣含量均小于0.lppm， 從而可避免單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硅或單質(zhì)硫被氧化；步驟（2)中將各單質(zhì)原料放入真空 容器中，使得各單質(zhì)原料在密封狀態(tài)下反應(yīng)，避免單質(zhì)原料在反應(yīng)的過程中被污染，亦可 避免反應(yīng)容器內(nèi)有氣體而導(dǎo)致氣體受熱膨脹發(fā)生爆炸；步驟（3)中當(dāng)真空容器升溫至 920-980°C時(shí)，單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硫以及單質(zhì)硅組成的混合體系發(fā)生固相反應(yīng)，生成熔融 狀態(tài)的新化合物；步驟（4)中冷卻降溫可使得熔融狀態(tài)的新化合物結(jié)晶，得到非線性光學(xué) 晶體La3SbQ.33SiS7。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的氣密容器為充有惰性氣體的手套箱。充有惰性氣體的 手套箱為氣密性容器，其中惰性氣體可使得手套箱內(nèi)部氣壓與大氣壓平衡，方便操作。
[0017] 進(jìn)一步，所述惰性氣體為氮?dú)?。氮?dú)鈨r(jià)廉易獲得，使得制備成本低。
[0018] 進(jìn)一步，所述真空容器是抽了真空的石英管。石英管耐高溫、耐腐蝕，且傳熱性好。
[0019] 進(jìn)一步，步驟（3)中石英管的升溫速率為28-32°C/h。從而可避免升溫速率過快 而導(dǎo)致單質(zhì)硫氣化，進(jìn)而可避免因單質(zhì)硫氣化而導(dǎo)致單質(zhì)硫不能完全地參與反應(yīng)、使得反 應(yīng)出現(xiàn)偏差。
[0020] 進(jìn)一步，步驟（4)中新化合物冷卻降溫的速率為5°C/h。從而可得到顏色均勻和 粒度均勻的非線性光學(xué)晶體。
[0021] 進(jìn)一步，步驟（3)中石英管的升溫速率為30°C/h。
[0022] 進(jìn)一步，步驟（3)中石英管加熱升溫至950°C。從而可使得固相狀態(tài)的單質(zhì)硫、單 質(zhì)銻和單質(zhì)鑭全部熔化成液相，便于反應(yīng)。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明紅外非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiS7的結(jié)構(gòu)圖；
[0024] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例三中紅外非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiS4^X-射線衍射圖與模 擬紅外非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiSj^x-射線衍射圖的對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明紅外非線性光學(xué)晶體1^35\335157合成的原料成分及其質(zhì)量如表1所示：
[0026] 表 1
[0027]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 紅外非線性光學(xué)晶體La3Sba33SiS7，其特征在于，該晶體為非心結(jié)構(gòu)硫化物，晶系 為六方晶系，空間群為P6 3，晶胞參數(shù)a = 10.370(3)A，c = 5.755(2)A,.單胞體積 V= 536.0(3) A\-
2. 如權(quán)利要求1所述的紅外非線性光學(xué)晶體La 3Sba 33SiS7的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： (1) 于氣密容器內(nèi)稱取單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硅和單質(zhì)硫，其中所述氣密容器內(nèi)的水含 量和氧氣含量均小于〇. lppm，單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硅和單質(zhì)硫的物質(zhì)的量之比為3 :0. 33 : 1 ：7 ； (2) 將步驟⑴中的單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硅和單質(zhì)硫放入真空度小于KT2Pa的真空容 器中； (3) 將步驟（2)中的真空容器加熱升溫至920-980°C后保溫，原料組合物中各成分之間 反應(yīng)得到新化合物，升溫時(shí)間與保溫時(shí)間共計(jì)為90-100h ; (4) 將步驟（3)中的新化合物以4-6°C/h的速率冷卻降溫，得到非線性光學(xué)晶體 La3Sb0.33SiS7。
3. 如權(quán)利要求2所述的紅外非線性光學(xué)晶體La 3Sba 33SiS7的制備方法，其特征在于，步 驟（1)中所述的氣密容器為充有惰性氣體的手套箱。
4. 如權(quán)利要求3所述的紅外非線性光學(xué)晶體La 3Sba 33SiS7的制備方法，其特征在于，所 述惰性氣體為氮?dú)狻?br>5. 如權(quán)利要求2或3或4所述的紅外非線性光學(xué)晶體La 3Sba33SiS7的制備方法，其特 征在于，所述真空容器是抽了真空的石英管。
6. 如權(quán)利要求5所述的紅外非線性光學(xué)晶體La 3Sba 33SiS7的制備方法，其特征在于，步 驟（3)中石英管的升溫速率為28-32°C /h。
7. 如權(quán)利要求2或6所述的紅外非線性光學(xué)晶體La 3Sba33SiS7的制備方法，其特征在 于，步驟（4)中新化合物冷卻降溫的速率為5°C /h。
8. 如權(quán)利要求6所述的紅外非線性光學(xué)晶體La 3Sba 33SiS7的制備方法，其特征在于，步 驟⑶中石英管的升溫速率為30°C /h。
9. 如權(quán)利要求8所述的紅外非線性光學(xué)晶體La 3Sba 33SiS7的制備方法，其特征在于，步 驟（3)中石英管加熱升溫至950°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紅外非線性光學(xué)晶體La3Sb0.33SiS7及其制備方法，該晶體為非心結(jié)構(gòu)硫化物，晶系為六方晶系，空間群為P63，晶胞參數(shù)單胞體積該制備方法包括單質(zhì)鑭、單質(zhì)銻、單質(zhì)硅和單質(zhì)硫在真空條件下的固相反應(yīng)。本發(fā)明的紅外非線性光學(xué)晶體La3Sb0.33SiS7在波長(zhǎng)為2.05μm的激光照射下，其非線性效應(yīng)與商用非線性光學(xué)材料磷酸鈦氧鉀(KTP)相當(dāng)。
【IPC分類】C30B9-00, C30B29-46
【公開號(hào)】CN104674349
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510119751
【發(fā)明人】趙華俊
【申請(qǐng)人】遵義師范學(xué)院
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2015年3月18日