單晶光學(xué)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲酸鹽類(lèi)單晶材料及其制備方法，具體是指一種金屬有機(jī)框架甲酸鹽類(lèi)LiCa (COOH) 3單晶光學(xué)材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料因在催化、儲(chǔ)氫和光學(xué)元件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注，是目前新功能材料研宄領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。由于有機(jī)物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對(duì)稱性結(jié)構(gòu)等方面的優(yōu)點(diǎn)，人們嘗試將甲酸鹽類(lèi)化合物應(yīng)用于光學(xué)器件，希望設(shè)計(jì)出基于甲酸鹽類(lèi)的新型光學(xué)材料，將會(huì)大大拓展光學(xué)材料的探索空間。
[0003]近年來(lái)，非線性光學(xué)器件成為了新型光學(xué)材料研宄領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。非線性光學(xué)材料是指其光學(xué)性質(zhì)依賴于入射光強(qiáng)度的材料，非線性光學(xué)性質(zhì)也被稱為強(qiáng)光作用下的光學(xué)性質(zhì)，主要因?yàn)檫@些性質(zhì)只有在激光這樣的強(qiáng)相干光作用下才表現(xiàn)出來(lái)。利用非線性光學(xué)晶體的倍頻、和頻、差頻、光參量放大和多光子吸收等非線性過(guò)程可以得到頻率與入射光頻率不同的激光，從而達(dá)到光頻率變換的目的。這類(lèi)晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲(chǔ)、光纖通訊、水下通訊、激光對(duì)抗及核聚變等研宄領(lǐng)域。
[0004]甲酸鋰晶體是一種無(wú)色透明，光學(xué)性能良好的潛在的非線性光學(xué)材料。甲酸鋰的制備方法主要有水熱法，液相法和復(fù)分解法等。水熱法是指在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在溫度100?400°C，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百M(fèi)Pa的條件下，使前驅(qū)物(原料)反應(yīng)并且結(jié)晶。即提供一個(gè)在常壓條件下無(wú)法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長(zhǎng)基元，成核并結(jié)晶。水熱法具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、團(tuán)聚少等優(yōu)點(diǎn)。目前，通過(guò)水熱法合成的甲酸鹽類(lèi)金屬-有機(jī)框架材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應(yīng)用受到極大限制，因此如何更好地控制其單晶的生長(zhǎng)，使得單晶的尺寸達(dá)到易于制作器件的要求，并拓寬其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有非常重要的意義。目前，一種甲酸鹽類(lèi)LiCa(COOH)3單晶光學(xué)材料及其制備方法還沒(méi)有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種甲酸鹽類(lèi)LiCa(COOH)3單晶光學(xué)材料及其制備方法。為獲得新型LiCa (COOH)3材料以及尺寸更大的LiCa(COOH) 3單晶，同時(shí)該LiCa (COOH) 3單晶的制備方法簡(jiǎn)單、方便。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種甲酸鹽類(lèi)LiCa(COOH)^晶光學(xué)材料由尺寸為2.5 X 2.5 X 1.5?
3.0X3.0X2.0mm3的 LiCa (COOH) 3單晶組成。
[0008]所述的LiCa(COOH) 3單晶為無(wú)色透明晶體。所述的LiCa(COOH) 3單晶化合物的化學(xué)式為 LiCa (COOH)3O
[0009]所述甲酸鹽類(lèi)LiCa(COOH) 3單晶光學(xué)材料制備方法包括下述步驟:
[0010](I)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機(jī)物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?br>[0011](2)將甲酸鈣、甲酸鋰、N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈣與甲酸鋰的摩爾比為1: 1，每摩爾甲酸鈣對(duì)應(yīng)蒸餾水用量為15L，N，N-二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1: 6;
[0012](3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至100?110°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；
[0013](4)將步驟(3)反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫1.5?2小時(shí)，濕度為50?60% ;
[0014](5)將燒杯底部的晶體顆粒用無(wú)水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到LiCa (COOH) 3單晶材料。
[0015]所述的恒溫恒濕箱的型號(hào)為HWS-080型號(hào)。所述步驟4)中的濕度由加濕器和恒溫恒濕箱控制。
[0016]有益效果:
[0017]本發(fā)明制備過(guò)程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無(wú)需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得新型甲酸鹽類(lèi)金屬-有機(jī)框架單晶光學(xué)材料以及尺寸更大的單晶；工藝可控性強(qiáng)，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。
[0018]本發(fā)明所得的LiCa(COOH)3單晶光學(xué)材料，有望在新型金屬-有機(jī)框架半導(dǎo)體、光通信和光學(xué)器件方面得到廣泛的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是用本發(fā)明制得的LiCa(COOH)3單晶數(shù)碼照片；
[0020]圖2是用本發(fā)明制得的LiCa(COOH) 3單晶的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0021]圖3(a)是制得的LiCa (COOH)3單晶XPS全譜；
[0022]圖3 (b)是制得的LiCa (COOH) 3單晶的Ca2p的XPS譜圖；
[0023]圖3(c)是制得的LiCa(COOH)3單晶的Lils的XPS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明制備LiCa(COOH) 3單晶光學(xué)材料是采用水熱法和液相法相結(jié)合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水，分別超生清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機(jī)物等雜質(zhì)，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆?。?mmol甲酸鈣、2mmol甲酸鋰、5mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈣與甲酸鋰的摩爾比為1:1，DMF與蒸餾水的體積比為1: 6。將該混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至100?110°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫1.5?2小時(shí)，濕度為50?60%。將燒杯底部的晶體顆粒用無(wú)水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到無(wú)色透明的LiCa(COOH) 3晶體。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將2mmol甲酸HZmmol甲酸鋰、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸飽水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈣與甲酸鋰的摩爾比為1: 1，DMF與蒸餾水的體積比為I: 6。將該混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至105°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫2小時(shí)，濕度為50%。將燒杯底部的晶體顆粒用無(wú)水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到無(wú)色透明的LiCa(COOH)3晶體。
[0028]將所得晶體直接在數(shù)碼相機(jī)下